Trois complexes de lanthanides [Ln(ebpatcnSS)(H2O)], Ln=Eu, Tb, Yb
complexes portant l’espaceur lipoïque
plus grand nombre de complexes sur les nanocristaux, comme il
gadolinium. Un autre avantage est que, contrairement aux autres espaceurs, celui
chromophore susceptible d’interférer avec ceux du picolinate ou du quantum dot. Le greffage de ces trois complexes de lanthanides
protocole afin de comparer les effets sur les propriétés spectroscopiques entre les diffé complexes de lanthanides et assumer un nombre de complexes greffés équivalents.
Figure III-19 : Greffage de complexes de lanthanide
Ces complexes sont greffés selon la même procédure que les complexes de gadolinium de QD est mis en présence de 200 équivalents de compl
mélange est ajusté à 9 par addition d’
agité une nuit à 20°C. Les particules ainsi obtenues sont purifiés sur sephadex et sont dispersées dans du tampon PBS1X filtré (0.22µ). Les nanocristaux ont été caractérisés par DLS. L’augmentation du diamètre hydrodynamique de 3 à 4 nm confirme le greffage efficace des complexes de lanthanides à la surface des quantum dots (figure III
Figure III-20 : Spectres DLS de QD avant et après gref
1 10 100 0 5 10 15 20 25 30 N u m b e r (% ) Diameter (nm) Avant greffage Après greffage a (QD-pen) = 5,7 nm (QD-Eu) = 9,5 108
Etude de la luminescence des complexes de lanthanides
Trois complexes de lanthanides luminescents dans le domaine du visible et de l’infrarouge , Ln=Eu, Tb, Yb sont greffés sur les nanocristaux de type InPZnS/ZnSe/ZnS. Les complexes portant l’espaceur lipoïque sont choisis pour cette étude car ils permettent de greffer un plus grand nombre de complexes sur les nanocristaux, comme il est observé sur les complexes de gadolinium. Un autre avantage est que, contrairement aux autres espaceurs, celui
chromophore susceptible d’interférer avec ceux du picolinate ou du quantum dot. Le greffage de ces trois complexes de lanthanides est effectué sur le même lot de quantum dots
afin de comparer les effets sur les propriétés spectroscopiques entre les diffé complexes de lanthanides et assumer un nombre de complexes greffés équivalents.
: Greffage de complexes de lanthanides sur les quantum dots
greffés selon la même procédure que les complexes de gadolinium
de QD est mis en présence de 200 équivalents de complexes et 900 équivalents de TCEP. Le pH du est ajusté à 9 par addition d’une solution d’hydroxyde de tétraméthyl ammonium puis est agité une nuit à 20°C. Les particules ainsi obtenues sont purifiés sur sephadex et sont dispersées dans X filtré (0.22µ). Les nanocristaux ont été caractérisés par DLS. L’augmentation du diamètre hydrodynamique de 3 à 4 nm confirme le greffage efficace des complexes de lanthanides à
(figure III-20).
: Spectres DLS de QD avant et après greffage des complexes [Ln(ebpatcnSS a) Ln= Eu b) Ln=Tb et c) Ln=Yb 1000 Avant greffage Après greffage 1 10 100 1000 0 5 10 15 20 25 30 N u m b e r (% ) Diameter (nm) Avant greffage Apres greffage b 1 0 5 10 15 20 25 30 N u m b e r (% ) c pen) = 5,7 nm ) = 9,5 nm (QD-pen) = 5,7 nm (QD-Tb) = 10,0 nm
Etude de la luminescence des complexes de lanthanides
luminescents dans le domaine du visible et de l’infrarouge sur les nanocristaux de type InPZnS/ZnSe/ZnS. Les choisis pour cette étude car ils permettent de greffer un é sur les complexes de gadolinium. Un autre avantage est que, contrairement aux autres espaceurs, celui-ci n’a pas de chromophore susceptible d’interférer avec ceux du picolinate ou du quantum dot. Le greffage de ces ctué sur le même lot de quantum dots et selon le même afin de comparer les effets sur les propriétés spectroscopiques entre les différents complexes de lanthanides et assumer un nombre de complexes greffés équivalents.
Ln = Eu, Tb, Yb
greffés selon la même procédure que les complexes de gadolinium : 1 équivalent exes et 900 équivalents de TCEP. Le pH du une solution d’hydroxyde de tétraméthyl ammonium puis est agité une nuit à 20°C. Les particules ainsi obtenues sont purifiés sur sephadex et sont dispersées dans X filtré (0.22µ). Les nanocristaux ont été caractérisés par DLS. L’augmentation du diamètre hydrodynamique de 3 à 4 nm confirme le greffage efficace des complexes de lanthanides à
fage des complexes [Ln(ebpatcnSS)(H2O)] avec
10 100 1000 Diameter (nm) Avant greffage Apresgreffage (QD-pen) = 5,7 nm (QD-Yb) = 10,0 nm
Le potentiel ζ des nanocristaux ne présente pas de changement significatif après le greffage des complexes de lanthanides. Les val
bonne stabilité colloïdale. Les quantum dots
d’absorption UV-visible et de photoluminescence. Les spectres sont présentés dans la figure
Figure III-21 : Spectres d’absorption
quantum dots InPZnS fonctionnalisés par différents complexes de
Nous avons utilisé le même lot d’échantillon
complexe à l’autre, nous n’observons pas de changements significatifs dans les propriétés d’absorption et d’émission. On retrouve le pic d’exciton aux alentours de 450 nm,
de calculer la concentration en quantum dots (
importante autour de 300 nm correspondant au gap entre les bandes de conduction et de valence. Les spectres de photoluminescence normalisés ne montrent pas de changement en présence de complexes de lanthanides, l’émission est toujours centrée
des différences dans l’intensité des émissions selon l’ion lanthanide étudié. Ces différences sont corrélées avec la variation de rendement quantique.
Nous remarquons des différences dans le rendement quantique des quantum dots
de lanthanide greffé. Les quantum dots fonctionnalisés avec la pénicillamine utilisés ici ont un rendement quantique de 15%. Celui
complexes de lanthanides conduit à la diminution rendement quantique global du système
excitation à 273 nm (tableau III-
des complexes d’ytterbium ne change p
uniquement l’émission du quantum dot. En ce qui concerne les deux autres systèmes
QD-Tb), une superposition des émissions du quantum dot et du complexe de lanthanide entraine une légère augmentation du rendement quantique par rapport à celui du quantum dot. Cette augmentation du rendement quantique est d
faible car l’excitation dans les bandes d’absorption du picolinate est en m le quantum dot.
109
des nanocristaux ne présente pas de changement significatif après le greffage des complexes de lanthanides. Les valeurs sont comprises entre -40 et -30 mV, ce qui permet d’avoir une bonne stabilité colloïdale. Les quantum dots sont également caractérisés
visible et de photoluminescence. Les spectres sont présentés dans la figure
: Spectres d’absorption (gauche) et de photoluminescence (droite,
quantum dots InPZnS fonctionnalisés par différents complexes de lanthanides
ous avons utilisé le même lot d’échantillon de quantum dots pour les trois greffages. D’un nous n’observons pas de changements significatifs dans les propriétés d’absorption et d’émission. On retrouve le pic d’exciton aux alentours de 450 nm,
centration en quantum dots (ε450=415970 M-1cm-1) et une
de 300 nm correspondant au gap entre les bandes de conduction et de valence. Les spectres de photoluminescence normalisés ne montrent pas de changement en présence de complexes de lanthanides, l’émission est toujours centrée à 525 nm. Par contre, on peut
des différences dans l’intensité des émissions selon l’ion lanthanide étudié. Ces différences sont corrélées avec la variation de rendement quantique.
Nous remarquons des différences dans le rendement quantique des quantum dots
de lanthanide greffé. Les quantum dots fonctionnalisés avec la pénicillamine utilisés ici ont un rendement quantique de 15%. Celui-ci est mesuré avec une excitation à 370 nm. Le greffage des
hanides conduit à la diminution du rendement quantique du quantum dot. rendement quantique global du système (émission du QD et du lanthanide) est
-4). Ceux du quantum dot fonctionnalisé avec de la pénicillamine et des complexes d’ytterbium ne change pas aux deux longueurs d’onde différentes car on observe uniquement l’émission du quantum dot. En ce qui concerne les deux autres systèmes
, une superposition des émissions du quantum dot et du complexe de lanthanide entraine une entation du rendement quantique par rapport à celui du quantum dot. Cette augmentation du rendement quantique est due à la contribution de l’émission du lanthanide.
faible car l’excitation dans les bandes d’absorption du picolinate est en majeure partie absorbée par des nanocristaux ne présente pas de changement significatif après le greffage des 30 mV, ce qui permet d’avoir une aractérisés avec les techniques visible et de photoluminescence. Les spectres sont présentés dans la figure III-21.
droite, λexc= 400 nm) des
lanthanides
m dots pour les trois greffages. D’un nous n’observons pas de changements significatifs dans les propriétés d’absorption et d’émission. On retrouve le pic d’exciton aux alentours de 450 nm, ce qui nous permet ) et une bande d’absorption de 300 nm correspondant au gap entre les bandes de conduction et de valence. Les spectres de photoluminescence normalisés ne montrent pas de changement en présence de
525 nm. Par contre, on peut remarquer des différences dans l’intensité des émissions selon l’ion lanthanide étudié. Ces différences sont
Nous remarquons des différences dans le rendement quantique des quantum dots selon le complexe de lanthanide greffé. Les quantum dots fonctionnalisés avec la pénicillamine utilisés ici ont un mesuré avec une excitation à 370 nm. Le greffage des du quantum dot. Le est mesuré avec une . Ceux du quantum dot fonctionnalisé avec de la pénicillamine et as aux deux longueurs d’onde différentes car on observe uniquement l’émission du quantum dot. En ce qui concerne les deux autres systèmes (QD-Eu et , une superposition des émissions du quantum dot et du complexe de lanthanide entraine une entation du rendement quantique par rapport à celui du quantum dot. Cette légère à la contribution de l’émission du lanthanide. Elle est ajeure partie absorbée par
RQ
370 nm (QD) 15
273 nm (QD+Ln) 15
Tableau III-4 : Rendements quantiques des quantum dots complexes de lanthanides
Pour mieux comprendre cette diminution de rendement quantique du quantum dot après le greffage des complexes de lanthanides, les spectres d’excitation et d’émission
complexe greffé.
• Complexe de terbium
Figure III-22 : Spectres d’excitation et d’émission
Dans la figure III-22, le spectre d’excitation mesuré
correspondant à l’absorption du ligand picolinate et une bande large entre 250 et 400 nm correspondant à la gamme d’absorption du quantum dot. En effet, à cette longueur d’onde d’analyse, les émissions du terbium et du quantum dot sont superposés. Lorsqu’on
d’excitation à 525 nm (émission uniquement du nanocristal), on observe uniquement la bande d’absorption du quantum dot.
L’émission de l’une ou l’autre entité luminescente peut être
d’acquisition. L’excitation à 370 nm sur la bande d’absorption du quantum dot donne l’émission du nanocristal centré à 525 nm. L’excitation à 273 nm sur la bande d’absorption du picolinate mais aussi du QD donne l’émission simultanée
du terbium étant beaucoup plus long que celui du quantum dot, l’application d’un délai de 0.1 ms
110
QD QD-Eu QD-Tb
15±2 1±1 10±1
15±2 2±1 11±1
: Rendements quantiques des quantum dots en tampon PBS1X fonctionnalisés complexes de lanthanides et du système global
Pour mieux comprendre cette diminution de rendement quantique du quantum dot après le greffage des complexes de lanthanides, les spectres d’excitation et d’émission sont réalisés pour chaque
: Spectres d’excitation et d’émission des QD fonctionnalisés avec des complexes de terbium
e spectre d’excitation mesuré à 545 nm met en évidence un pic
orrespondant à l’absorption du ligand picolinate et une bande large entre 250 et 400 nm correspondant à la gamme d’absorption du quantum dot. En effet, à cette longueur d’onde d’analyse, les émissions du terbium et du quantum dot sont superposés. Lorsqu’on
d’excitation à 525 nm (émission uniquement du nanocristal), on observe uniquement la bande
L’émission de l’une ou l’autre entité luminescente peut être sélectionnée en fonction des conditions L’excitation à 370 nm sur la bande d’absorption du quantum dot donne l’émission du nanocristal centré à 525 nm. L’excitation à 273 nm sur la bande d’absorption du picolinate mais aussi simultanée du lanthanide et du nanocristal. Le temps de vie de luminescence du terbium étant beaucoup plus long que celui du quantum dot, l’application d’un délai de 0.1 ms
QD-Yb 5±1 5±1
fonctionnalisés avec les
Pour mieux comprendre cette diminution de rendement quantique du quantum dot après le greffage réalisés pour chaque
des QD fonctionnalisés avec des complexes de
à 545 nm met en évidence un pic à 275 nm orrespondant à l’absorption du ligand picolinate et une bande large entre 250 et 400 nm correspondant à la gamme d’absorption du quantum dot. En effet, à cette longueur d’onde d’analyse, les émissions du terbium et du quantum dot sont superposés. Lorsqu’on mesure le spectre d’excitation à 525 nm (émission uniquement du nanocristal), on observe uniquement la bande
en fonction des conditions L’excitation à 370 nm sur la bande d’absorption du quantum dot donne l’émission du nanocristal centré à 525 nm. L’excitation à 273 nm sur la bande d’absorption du picolinate mais aussi emps de vie de luminescence du terbium étant beaucoup plus long que celui du quantum dot, l’application d’un délai de 0.1 ms
permet d’observer l’émission du terbium excité via le picolinate à 273 nm par effet d’antenne. peut noter que les émissions du
Malgré l’utilisation d’un espaceur plus court, il ne semble pas y avoir de transfert d’énergie entre le quantum dot de type InP/ZnSe/ZnS et le terbium comme cela a déjà été observé dans le cas des complexes de bpatcn (Eu.1 et Tb.1 dans les travaux préliminaires) greffés sur les nanocristaux de type InP.36
• Complexe d’europium
Figure III-23 : Spectres d’excitation et d’émission
Dans le cas de l’europium (figure III
spectre d’excitation mesuré à 615 nm correspondant au maximum d’émi faible bande de 270 à 400 nm correspondant à l’absorption du quantum dot Le spectre d’excitation à 525 nm montre une
très faible, comparée à celle observé
En ce qui concerne les spectres d’émission, l’excitation dans la bande d’absorption du quantum dot à 370 nm donne son émission à 525 nm tandis que l’excitation à 273 nm dans les bandes d’absorption du picolinate et du quantum dot donne la double émission du quantum dot et du lanthanide. Ici encore, l’application d’un délai de 0.1 ms permet d’observer uniquement l’émission du lanthanide d à son long temps de vie (figure III
Cependant quelques différences sur les s rapport au greffage de complexes de terbium sont
- les bandes d’absorption et d’émission du QD sont beaucoup plus faibles - le rapport entre les intensités d’émission du QD et du lanthanide
terbium, ce qui est cohérent avec la valeur de rendement quantique du QD mesuré après le greffage des complexes d’europium
- la présence de la bande d’absorption du QD dans le spectre d’excitation mesuré à 615 nm, ou le quantum dot n’émet pratiquement pas
111
permet d’observer l’émission du terbium excité via le picolinate à 273 nm par effet d’antenne. les émissions du quantum dot et du terbium sont superposées (figure III
Malgré l’utilisation d’un espaceur plus court, il ne semble pas y avoir de transfert d’énergie entre le quantum dot de type InP/ZnSe/ZnS et le terbium comme cela a déjà été observé dans le cas des complexes de bpatcn (Eu.1 et Tb.1 dans les travaux préliminaires) greffés sur les nanocristaux de type
Spectres d’excitation et d’émission des QD fonctionnalisés avec des complexes d’europium
(figure III-23), on retrouve la bande d’absorption du picolinate sur le spectre d’excitation mesuré à 615 nm correspondant au maximum d’émission de l’europium faible bande de 270 à 400 nm correspondant à l’absorption du quantum dot est
excitation à 525 nm montre une bande d’absorption caractéristique du , comparée à celle observée dans le cas des complexes de terbium.
En ce qui concerne les spectres d’émission, l’excitation dans la bande d’absorption du quantum dot à donne son émission à 525 nm tandis que l’excitation à 273 nm dans les bandes d’absorption quantum dot donne la double émission du quantum dot et du lanthanide. Ici encore, l’application d’un délai de 0.1 ms permet d’observer uniquement l’émission du lanthanide d
(figure III-23).
Cependant quelques différences sur les spectres d’excitation et d’émission du quantum dot par rapport au greffage de complexes de terbium sont observées :
les bandes d’absorption et d’émission du QD sont beaucoup plus faibles
e rapport entre les intensités d’émission du QD et du lanthanide est plus faible que dans le cas du terbium, ce qui est cohérent avec la valeur de rendement quantique du QD mesuré après le greffage la présence de la bande d’absorption du QD dans le spectre d’excitation mesuré à 615 nm, ou le quantum dot n’émet pratiquement pas
permet d’observer l’émission du terbium excité via le picolinate à 273 nm par effet d’antenne. On (figure III-22).
Malgré l’utilisation d’un espaceur plus court, il ne semble pas y avoir de transfert d’énergie entre le quantum dot de type InP/ZnSe/ZnS et le terbium comme cela a déjà été observé dans le cas des complexes de bpatcn (Eu.1 et Tb.1 dans les travaux préliminaires) greffés sur les nanocristaux de type
des QD fonctionnalisés avec des complexes
, on retrouve la bande d’absorption du picolinate sur le ssion de l’europium. Une également observée. caractéristique du quantum dot
En ce qui concerne les spectres d’émission, l’excitation dans la bande d’absorption du quantum dot à donne son émission à 525 nm tandis que l’excitation à 273 nm dans les bandes d’absorption quantum dot donne la double émission du quantum dot et du lanthanide. Ici encore, l’application d’un délai de 0.1 ms permet d’observer uniquement l’émission du lanthanide dû
pectres d’excitation et d’émission du quantum dot par
est plus faible que dans le cas du terbium, ce qui est cohérent avec la valeur de rendement quantique du QD mesuré après le greffage la présence de la bande d’absorption du QD dans le spectre d’excitation mesuré à 615 nm, ou le
- la possible présence de l’émission de l’europium (très faible) à 615 et 700 nm correspondant aux raies d’émission les plus intenses
Ces deux derniers points peuvent complexe d’europium.
Figure III-24 : Spectres d’excitation et d’émission
• Complexe d’ytterbium
L’ytterbium émet dans le proche infrarouge et conduit à des propriétés optiques différentes pour ce système. Tout d’abord l’émission du QD et celle de l’ytterbium ne se recouvrent pas, on peut donc observer les deux entités séparément. Comme da
370 nm dans la bande d’absorption du QD donne l’émission de celui
l’excitation à 370 nm permet aussi d’observer l’émission caractéristique des complexes d’ytterbium centrée à 980 nm (figure III-25).
Figure III-25 : Spectres d’excitation (
des quantum dots fonctionnalisés avec des complexes
112
la possible présence de l’émission de l’europium (très faible) à 615 et 700 nm correspondant aux raies d’émission les plus intenses lorsque le quantum dot est excité (figure III-24)
Ces deux derniers points peuvent suggérer la présence d’un transfert d’énergie entre le QD et le
pectres d’excitation et d’émission des QD fonctionnalisés avec des complexes d’europium (zoom de la figure III-23)
L’ytterbium émet dans le proche infrarouge et conduit à des propriétés optiques différentes pour ce système. Tout d’abord l’émission du QD et celle de l’ytterbium ne se recouvrent pas, on peut donc observer les deux entités séparément. Comme dans le cas des deux autres lanthanides, l’excitation à 370 nm dans la bande d’absorption du QD donne l’émission de celui-ci à 525 nm (en bleu). Mais ici, l’excitation à 370 nm permet aussi d’observer l’émission caractéristique des complexes d’ytterbium
: Spectres d’excitation (λan = 525 en cyan) et d’émission (λexc=370 nm
des quantum dots fonctionnalisés avec des complexes [Yb(ebpatcnSS
la possible présence de l’émission de l’europium (très faible) à 615 et 700 nm correspondant aux ).
suggérer la présence d’un transfert d’énergie entre le QD et le
des QD fonctionnalisés avec des complexes
L’ytterbium émet dans le proche infrarouge et conduit à des propriétés optiques différentes pour ce système. Tout d’abord l’émission du QD et celle de l’ytterbium ne se recouvrent pas, on peut donc ns le cas des deux autres lanthanides, l’excitation à ci à 525 nm (en bleu). Mais ici, l’excitation à 370 nm permet aussi d’observer l’émission caractéristique des complexes d’ytterbium
370 nm en bleu et noir) [Yb(ebpatcnSS)(H2O)]
Par contre l’excitation à 275 nm sur la bande d’absorption du picolinate ne permet pas d’observer l’émission du complexe d’ytterbium. En effet, le chromophore picolinate n’est pas un bon sensibilisateur de l’ytterbium et la présence de la molécule d’eau entraine des
radiatives, défavorable à l’émission de l’ytterbium.
Ici aussi, comme dans le cas du greffage des complexes d’europium, ces résultats suggèrent la présence d’un transfert d’énergie entre le QD et l’ytterbium puisque l’excitation dans la d’absorption du QD à 370 nm permet d’observer une faible émission de l’ytterbium à 980 nm.
• Temps de vie
Les différents temps de vie du quantum dot le tableau III-5. Un exemple de décroissance de
Figure III-26 : Décroissance de la luminescence des quantum