Etude de l’évolution physico-chimique des liants bas pH au cours de l’hydratation
1. Matériels et méthodes
1.1. Etude de l’hydratation de pâtes de liants bas pH
1.1.1. Etude du solide
1.1.1.1 Caractérisations macroscopiques
Les pâtes destinées à la mesure du temps de prise et de la chaleur d’hydratation ont été gâchées avec un rapport masse d’eau / masse de liant (liant = ciment + ajouts) = E/L de 0,4 Seule la formule Q, contenant le maximum de pouzzolanes, se distingue par un rapport E/L de 0,45.
La chaleur d’hydratation
Ce test de caractérisation permet de suivre les variations de température au cœur de la pâte pendant l’hydratation. Une masse connue de liant est introduite dans la boîte à mortier, elle-même introduite dans un calorimètre semi adiabatique de Langavant. Le thermocouple est mis en place dans le mélange et la température au cours du temps est enregistrée.
La courbe obtenue permet de :
déterminer la température maximale atteinte,
calculer la chaleur d’hydratation cumulée (par gramme de liant).
La prise
Le temps de prise est mesuré grâce à un prisomètre Vicat automatique suivant la norme EN 196-3. L’appareil est composé d’une tige mobile verticale pesant 300 g et prolongée d’une aiguille de section 1 mm2. L’aiguille est enfoncée à intervalles de temps réguliers dans un moule de 4 cm de haut contenant 80 mL de pâte.
On dit qu’il y a début de prise lorsque l’aiguille n’est plus capable de transpercer la
totalité de la pâte, mais s’arrête à 4 ± 1 mm du fond du moule. Le temps de fin de
prise est le temps au bout duquel l’aiguille ne s’enfonce que de 0,5 mm dans l’éprouvette.
1.1.1.2 Caractérisations minéralogiques et microstructurales
Les pâtes ayant fait l’objet de caractérisations minéralogiques et microstructurales ont été gâchées avec un rapport E/L de 0,5. Ces gâchées ont aussi été préparées en vue de procéder à l’extraction des solutions interstitielles à terme, d’où la nécessité d’augmenter le rapport E/L pour recueillir une quantité suffisante de liquide.
Des volumes d’environ 2 L de pâte ont été coulés en prévision des essais d’extraction de solutions interstitielles. De petites quantités de pâte (12 pots de 30 mL par formulation) ont été prélevées et stockées dans des pots hermétiquement fermés à température ambiante, en vue des analyses minéralogiques et microstructurales. Dans le cas des prélèvements destinés à l’analyse par DRX et
ATD-ATG, une pastille a été broyée aux échéances de caractérisation. La réaction a été stoppée par immersion de la poudre dans l’éthanol puis rinçage à l’acétone. Les poudres ont ensuite été séchées sous vide (215 mbars), à température ambiante, pendant au moins 24 h (pour éliminer l’acétone et l’alcool).
En ce qui concerne les échantillons destinés à l’étude par MEB et par porosimétrie au mercure, les pastilles ont été immergées pendant au moins 30 minutes dans de l’éthanol puis séchées dans l’enceinte sous vide pendant au moins 24 h, sans subir de broyage pour ne pas désorganiser la structure.
Diffraction des rayons X
Les caractéristiques de l’appareil sont répertoriées dans le Tableau III - 1.
Caractérisation Technique utilisée
Référence
de l’appareil Paramètres de mesure Objectifs
Minéralogie Diffraction des rayons X Siemens D8 Générateur de rayons X Kristalloflex K760A21 de puissance max. 3000W Anode en cuivre (λKα1 = 1,54056 Ǻ) Acquisition : 2θ = 5 à 60° Pas de 0,02° - 2s par pas
Identification des phases cristallisées, à
savoir les réactifs anhydres restants et les
produits hydratés formés (en particulier la
portlandite) Tableau III - 1 : Technique d’analyse minéralogique des matériaux cimentaires
Analyses thermiques
La quantité de portlandite présente dans les différentes pâtes étudiées a été estimée par analyse thermique (Tableau III - 2).
Caractérisation Technique utilisée Référence
de l’appareil Paramètres de mesure Objectifs
Minéralogie Analyse thermodifférentielle / Analyse thermogravimétrique TA Instrument SDT 2960° Mesure TGA et DSC Montée Tamb à 40°C à 5°C/min, isotherme de 5 min à 40°C, puis montée de 40°C à 1000°C à 10°C/min, isotherme de 5 min à 1000°C Quantification de la portlandite
Tableau III - 2 : Technique d’analyse minéralogique des matériaux cimentaires
La Figure III - 1 présente la méthode utilisée pour doser la portlandite par analyse thermique. Il s’agit en premier lieu de dériver la courbe de perte de masse puis d’encadrer le pic aux alentours de 450°C (températu re de décomposition de la portlandite) afin de connaître le pourcentage de perte d’eau lié à la déshydratation de la portlandite.
Figure III - 1 : Dosage de la portlandite par ATD/ATG
La porosité
La porosité des pâtes durcies a été caractérisée par porosimétrie au mercure sur des
échantillons de volume 1 cm3 environ. L’appareil utilisé est un Micromeritics Autopore
IV 9510 de pression maximale 420 MPa. L’angle de contact du mercure avec le matériau est considéré égal à 130°, la tension de s urface du mercure est prise égale
à 484.10-3 N.m-1. La loi utilisée pour mesurer le diamètre des pores du matériau est
la suivante :
P = (4γcosθ)/d
γ = tension de surface du mercure en N.m-1, θ = angle de contact entre le mercure et le matériau cimentaire étudié, P = pression en Pa et d = diamètres des pores en m. Les échantillons conservés pendant 1 et 3 mois de cure en sac étanche à température ambiante sont ensuite immergés 30 min dans de l’éthanol puis séchés dans une enceinte sous vide (215 mbars) pendant au moins 24 h avant de subir l’analyse. La porosité des pâtes CEM V, B, T2 et Q âgées de 2 ans et conservées en enveloppe étanche à température ambiante a aussi été caractérisée par porosité à l’eau selon les recommandations de l’AFPC-AFREM [AFP 97]. Deux échantillons de 4,5 cm de haut et de 6 cm de diamètre sont testés pour chaque formule.
Microscopie électronique à balayage
Les pâtes de ciment et de liants bas pH ont été observées au MEB (Tableau III - 3).
Caractérisation Technique utilisée
Référence
de l’appareil Paramètres de mesure Objectifs
Microstructure Microscopie électronique à balayage Philips XL PW6631/01 Pointe LaB6 Echantillons métallisés au carbone. Tension d’accélération : 15 kV Détection EDS, e -secondaires ou e -rétrodiffusés Observation de la morphologie des hydrates formés et des
réactifs anhydres restants + analyse
quantitative de l’échantillon Tableau III - 3 : Technique d’analyse microstructurale des matériaux cimentaires
Perte de masse = 5% de la masse initiale
1.1.2. Etude de la solution interstitielle
Les extractions de solution interstitielle ont été effectuées sur des pâtes (E/L = 0,5) âgées de 2, 6 et 12 mois et conservées en sac étanche à température ambiante. L’extraction de solutions interstitielles se fait sur des éprouvettes cylindriques de 10 cm de haut et 6,7 cm de diamètre, par enfoncement d’un piston d’extrémité conique. L’appareil utilisé (Figure III - 2, Figure III - 3) est une presse d’une force maximale de 3000 kN (WALTER BAI 102/3000 – HK4).
Figure III - 2 : Outil de compression pour l’extraction de solutions interstitielles
Figure III - 3 : Eprouvette cylindrique de pâte de ciment avant et après extraction du liquide interstitiel
Après extraction sous vide, la solution porale est transportée dans une boîte à gants
sous atmosphère d’azote pour mesurer son pH à l’abri du CO2 atmosphérique. Les
pH sont mesurés avec un Titroline étalonné entre pH 7 et 12,45. L’ICP – AES (Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy, Jobin Yvon 2000 S) permet de doser les différents éléments présents dans la solution et en particulier le calcium, le sodium, le potassium, l’aluminium et le magnésium. Les ions sulfate sont dosés par chromatographie ionique.
presse
pompe péristatique permettant un écoulement plus facile du liquide transitant par le tuyau piston
Des mesures de pH et de concentrations en Ca2+, Na+, K+ et SO42- ont aussi été réalisées sur des suspensions cimentaires. Ces suspensions sont préparées en mélangeant des échantillons broyés de pâtes (âgées de 6, 12 et 24 mois et conservées en sac étanche à 25°C) avec de l’eau ult rapure (de conductivité 18,2 MΩ/cm) bouillie et refroidie sous azote. Le rapport volume d’eau / masse de solide (V/M) est fixé à 9 mL/g. Les suspensions sont agitées pendant 24 h. Les expériences et les mesures sont effectuées sous atmosphère d’azote.