Etude de la distribution de l’hexadécane dans les composite par Microscopie Electronique à Balayage

La distribution de l’hexadécane dans la matrice géopolymère a été étudiée pour les composites hexadécane/géopolymère à 20% volumique avec du L35 ou du CTAB à 9.66 g.L-1_{. Une première observation par microscopie électronique à balayage (MEB) sur}

des fractures de composites calcinés à 350°C durant 5 heures est présentée sur la Figure 34. Nous pouvons observer sur ces clichés les empreintes de gouttelettes laissées dans le matériau suite à la calcination de l’hexadécane. L’observation bidimensionnelle MEB montre que les empreintes semblent toutes séparées les unes des autres par la matrice géopolymère. Ceci suggère l’absence de chemin percolant permettant de relier les gouttelettes l’hexadécane contenues dans le composite entres elles et avec l’environnement.

Dans les deux matériaux, des empreintes dont le diamètre est inférieur à 20 μm sont observées, accompagnées d’empreintes de tailles plus importantes dans le cas du composite contenant du CTAB.

Figure 34 : Clichés MEB de fractures de composites hexadécane/géopolymère à 20%v avec du L35 (gauche) ou du CTAB (droite) après calcination à 350°C durant 5 heures.

Afin d’avoir une vision plus globale de la répartition en taille des gouttelettes dans les composites, celle-ci a été étudiée par analyse d’image. Pour cela, 10 clichés MEB ont été effectué sur des coupes planes de chaque composite avec un grandissement de 250 permettant d’observer les petites gouttelettes avec une statistique importante afin d’obtenir sur les images un niveau de gris homogène dans les empreintes. Les clichés obtenus sont traités en utilisant le logiciel Image J (National Institute of Health, USA). Les deux étapes du traitement sont présentées sur la Figure 35, consistant à binariser les images, puis à appliquer le module « analyze particles » du logiciel afin d’obtenir l’aire de chaque gouttelette observable. Deux conditions, ont été choisies afin de ne pas comptabiliser les éventuelles fractures ou défauts dus à la coupe comme étant des empreintes de gouttelettes: -avoir une aire supérieure à 10 pixels (13 μm2₎

Figure 35 : Différentes étapes du traitement d’image réalisé avec le logiciel image J (échantillon : Composite CTAB)

En appliquant cette procédure sur 10 images, environ 40000 gouttelettes sont analysées pour chaque composite hexadécane/géopolymère. Certaines empreintes n’étant manifestement pas des fractures et dont la sphéricité n’est pas suffisantes ne sont pas prise en compte par le module « analyse particule ». Une étude récente (Benavent, 2016) traitant de la porosité des géopolymères suggère la présence de zones peu denses et macroporeuses au sein du géopolymère résultant d’une dissolution tardive du métakaolin. Il est donc possible que ces empreintes résultent de la dissolution de particules de métakaolin après la prise du matériau. Les résultats obtenus sont ensuite traités en utilisant le logiciel Matlab® (The Mathworks Inc., USA). Chaque aire mesurée est considérée comme l’aire d’un disque

étant une section de gouttelette. Le rayon équivalent à ce disque est ensuite utilisé afin de calculer le nombre de surfaces observées en fonction du rayon du disque (Figure 36)

Figure 36 : Distributions en nombre des aires observées par MEB sur les coupes des composites hexadécane/géopolymère

Toutefois, les rayons observés ne sont pas directement corrélables au rayon de la gouttelette d’huile qui l’a engendré. En effet, la probabilité que toutes les sections observées passent par le centre de la sphère est nulle d’un point de vue statistique.

En faisant l’hypothèse que les objets observés sont des sphères, nous proposons la démarche suivante. Si l’on considère une sphère de rayon dR dont la section de rayon Rs

est effectuée à une distance xR du centre de la sphère avec 0 ≤ x ≤ 1, on peut écrire :

ܴݏ ൌ ݀

Ǥ ݏ݅݊൫ܿ݋ݏ

ሺݔሻ൯

Ou plus simplement :

ܴݏ ൌ ݀

Ǥ ξͳ െ ݔ

Ainsi, le rayon moyen de la section est donné par : ܴݏ ൌ  ݀ோǤ

׬ ξଵି௫భ మ_ௗ௫ బ

Le rayon des gouttelettes est donc en moyenne 4/π fois plus grand que le rayon des sections observées par l’analyse d’image. Cependant multiplier le rayon par 4/π ne suffit pas à rendre la distribution de la Figure 36 représentative de la distribution des gouttelettes dans l’échantillon. Il faut pour cela considérer la probabilité que la section de l’échantillon passe par une gouttelette de rayon R. En première approximation, nous pouvons considérer que cette probabilité est directement proportionnelle au rayon de la goutte. La Figure 37 présente les distributions en nombre et en volume des gouttelettes obtenues après pondération par leur rayon et le Tableau 9 présente certaines grandeurs caractérisant ces distributions.

Figure 37 : Distribution en nombre et en volume de l’huile dans des composites hexadécane/géopolymère obtenues par analyse d’image. Les distributions sont pondérées

par le rayon des gouttelettes afin d’être représentatif de l’échantillon en volume.

Nous pouvons observer sur la Figure 37 que pour les deux composites le nombre de gouttelettes varie quasi-linéairement avec le logarithme du rayon des billes. Ainsi, la très grande majorité des gouttelettes observée par analyse d’image possède un rayon inférieur à 20 μm (>99%). Cependant, la distribution du volume d’huile en fonction des gouttelettes montre que, bien qu’en très faible nombre, les gouttelettes dont le rayon est supérieur à 20 μm représentent une part significative du volume observé. Ceci se traduit dans les grandeurs caractéristiques des distributions par de faibles tailles moyennes en nombre

accompagnées d’importantes moyennes en poids et polydispersités. Ces deux dernières grandeurs étant très sensibles aux gouttelettes de taille importante.

Tableau 9 : Grandeurs caractérisant les distributions présentées sur la Figure 37 et formules mathématiques permettant de les calculer (Avec N, le nombre de gouttelette et d

leur diamètre).

Grandeur Formule Composite CTAB Composite L35 Diamètre moyen en nombre (x10) ݔ_ଵ଴ ൌσ ܰ௜ ௜݀௜ σ ܰ௜ ௜ 5,2 μm 5,1 μm Diamètre moyen en poids (x43) ݔସଷൌ σ ܰ௜ ௜݀௜ସ σ ܰ௜ ௜݀௜ଷ 91,3 μm 70,49 μm Diamètre médian (ࢊሻ

Diamètre pour lequel le volume cumulé est égal à

50% du volume total ≈ 60 μm ≈ 18μm Polydispersité (P) _{ܲ ൌ } ͳ ݀ σ ܰ௜ ௜݀௜ଷห݀ െ ݀௜ห σ ܰ௜ ௜݀௜ଷ 1,1 3,3

On peut noter que les distributions observées pour les deux composites sont proches pour des rayons inférieurs à 20 μm et qu’une contribution supplémentaire au volume semble être présente pour de plus grand rayon dans le cas du CTAB. Cependant, les deux composites sont chargés à 20% volumique en huile, ainsi il n’est pas possible que la contribution supplémentaire soit dues à la présence d’hexadécane. Une explication possible des résultats observés est que l’utilisation de CTAB comme tensio-actif incorpore plus d’air dans le composite que l’utilisation de L35, et que ces bulles d’air ont un rayon compris entre 20 et 100 μm.

Nous pouvons conclure de cette analyse d’images MEB que l’hexadécane est

dispersé sous forme de gouttelettes dont le rayon est majoritairement inférieur à 20 μm avec un diamètre moyen en nombre d’environ 5 μm. Du point de vue de la

distribution en volume, l’utilisation de L35 semble a priori induire une dispersion de l’hexadécane dans des gouttes de plus faible taille que le CTAB avec des diamètres médians et moyens en poids inférieur. Cependant les différences observées entre les

composites sont plus vraisemblablement dues à une incorporation d’air plus importante dans le cas des composite avec du CTAB.