Annexe 1 : Techniques de caractérisation.
ATG
Les thermogrammes ont été acquis sur un appareil Netzsch STA 409 en mode ATG/DSC. Le programme de température comporte trois segments : une isotherme de 5 min à 30 °C, une montée de 10 K/min entre 30 et 1000 °C et une isotherme de 5 min à 1000 °C. Le four est sous balayage d’azote. Les creusets sont en alumine. Les analyses TG ont été effectuées sur des échantillons préalablement broyés.
DRX
Les diffractogrammes ont été acquis à l’aide d’un diffractomètre PANalytical X’Pert PRO MPD doté d’une anticathode en cuivre (λKα1 = 1,54056 A). L’acquisition est réalisée
sur une plage allant de 2θ= 5° à 2θ= 70° avec des pas de 0,017° et un temps de mesure équivalent à 50 s par pas. Les analyses par DRX sont réalisées sur des échantillons préalablement broyés sur porte échantillon permettant un remplissage par l’arrière.
Granulométrie laser
La granulométrie laser a été employée pour déterminer la distribution en taille des particules de métakaolin et de kaolin utilisés dans cette thèse.
Les mesures ont été effectuées avec un MasterSizer S (Malvern). Pour cette mesure, les particules ont été mises en suspension dans de l’eau milliQ. La suspension a été sonifiée pour éviter l’agrégation des particules.
Infrarouge à transformée de Fourrier
Les mesures infrarouges ont été effectuées sur un Nicolet iS50 FT-IR (Thermo Scientific) en mode ATR (Réflexion totale atténuée). Un background est effectué avant chaque série de mesure. Pour chaque spectre, 64 acquisitions sont effectuées et moyennées. Les mesures lors de la prise ont été effectuées sur une même goutte de pate déposée sur le diamant après le malaxage. Les analyse des composites durcis ont été effectuée sur le composite broyé.
Microscopie électronique à balayage
Les images MEB sont obtenues avec un appareil FEI Inspect S50 (Bruker). L’échantillon est placé sur un porte-échantillon recouvert d’une bande adhésive de carbone. Il est métallisé afin d’autoriser un plus fort grossissement (jusqu’à 5 000 fois) et analysé sous vide poussé. La résolution est de 3,0 et 10 nm pour une tension de 30 et 3 kV respectivement en mode électrons secondaires et de 4,0 nm pour une tension de 30 kV en mode électrons rétrodiffusés.
Porosimètrie d’adsorption de gaz
Une partie la porosité des composite a été étudiée par mesure d’isotherme d’adsorption d’azote avec un appareil Micromeritics ASAP 2020. Après lyophilisation ou calcination et lyophilisation, les échantillons sont dégazés à 90 °C pendant 2 h puis à 350 °C pendant 10 h sous un vide secondaire et avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min. La distribution en taille de pores est déduite de l’isotherme à la désorption selon la méthode de Barett, Joyner et Halenda (BJH). Les échantillons sont analysés sous forme de bloc d’environ 1 cm.
Porosimètrie Mercure
Un séchage préalable de l’échantillon est nécessaire pour la porosimétrie par intrusion mercure. Le même procédé de séchage que pour l’adsorption d’azote a été choisi.
Un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 a été utilisé pour les analyses de porosimétrie par intrusion mercure. La quantité de mercure pénétrée en fonction de la pression appliquée ܲ permet de déterminer à la fois le volume des pores et la taille des pores. Les diamètres des pores ݀ ont été calculés au moyen de la loi de Washburn (5) avec un angle de contact ߠ de 130° et une tension de surface ߛ de 0,485 N.m-1. Tout d’abord,
un cycle basse pression est effectué pour évacuer les gaz et remplir le support échantillon avec du mercure. Il est suivi d’un cycle d’analyse haute pression, dont la plus haute pression, 414 MPa, permet d’atteindre des diamètres d’accès aux pores de 2-3 nm.
Si le diamètre d’accès au pore est plus petit que la taille effective du pore, alors la distribution en taille de pore calculée peut s’avérer erronée. Cet effet est connu sous le nom « effet bouteille d’encre ».
Résistance mécanique
Les résistances en compression sont mesurées sur des éprouvettes de mortier 4x4x16 cm3à l’aide d’une presse hydraulique 3R telle que décrite dans la norme EN 196-1. Les éprouvettes subissent d’abord un test de flexion trois points (surface de contact 4,3 cm2,
vitesse de montée en charge de 3 kN/min) qui casse les éprouvettes en deux parties. Chaque morceau subit ensuite un test de compression (surface de contact de 4 cm2, vitesse de montée en charge de 2,4 kN/s). Deux mesures de résistance en compression sont réalisées pour chaque échantillon.
RMN MAS
Les spectres RMN MAS 27Al et 1H ont été enregistré sur un spectromètre Bruker 300MHz opérant à 7.04T.
Les composites ont été broyé et placé dans des rotors de 4 mm de diamètre tournant à 10 kHz à l’angle magique. Avant les mesures, l’appareil a été calibré en utilisant de l’AlCl3
comme référence pour les spectres 27Al et de l’adamentane pour les spectres 1H.
Tension interfaciale
Les mesures de tension interfaciale solution d’activation / hexadécane ont été effectuées en utilisant la méthode de la goutte tournante avec un SDT (spinning drop tensiometer) Krüss.
Les mesures de tension interfaciale hexadécane-solution d’hydroxyde de sodium ont été effectuées en utilisant la méthode de la goutte pendante. La phase dans la goutte est la solution d’activation. Les solutions alcalines pouvant être très concentrées, une aiguille polymérique a été employée.
Les mesures de tension superficielle ont été effectuées avec un tensiomètre à anneau K11, Krüss.
μTomographie
Les caractérisations des composites par μtomographie X ont été effectuées au centre technologique GE à Limonest sur un CT v|tome|x m de GE Inspection Technologies. Cette technique permet la reconstruction d’un objet en 3D en utilisant une source de rayons X. Le principe repose sur l’émission d’un faisceau de rayon X qui traverse l’objet à analyser monté sur un porte échantillon tournant. Les faisceaux transmis sont reçus par un détecteur CCD bidimensionnel. 720 images sont analysées et permettent la reconstitution tridimensionnelle de l’objet grâce au logiciel VGStudio Max développé par GE inspection.
L’absorption des rayons X par l’échantillon étant dépendante de la densité électronique, le niveau de gris de chaque voxel de la reconstitution est proportionnel à la
densité électronique de l’échantillon dans cette zone. Il est ainsi possible d’observer les gouttelettes liquide organique et les bulles d’air dans les composites.
Le grandissement de l’image est obtenue géométriquement en plaçant l’échantillon proche de la source et loin du détecteur. En utilisant des échantillons cylindriques d’un rayon de 5 mm, la résolution obtenue est de 7μm.
Variations dimensionnelles et pondérales
Les mesures se font sur des séries de trois éprouvettes 4 x 4 x 16 cm3 de mortier équipées de plots métalliques. Les variations de masse sont suivies à l’aide d’une balance de laboratoire précise au centième de gramme. Les variations de longueur sont mesurées manuellement, à échéances fixes, à l’aide d’un comparateur dont le zéro est défini par une tige métallique de 16,0 cm.