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650*C _ 1000 h
IMAGE ELECTRONIQUE
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| • | | I | I » FIG .11
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2 7
-V I I - LABORATOIRES DE MICROANALYSE
par MAURICE Françoise ( S . R . M . P . ) AUBERT Henri et MENY Lucienne ( S . R . M . A . )
Description de la technique utilisée
V I I . 1 - Principe de la méthode
Le microanalyseur à sonde électronique permet de faire de l'analyse chimique ponctuelle non destructive de tout échantillon au moyen de la spectrométrîe X par émission. L'échantillon jouant le rôle d'anticathode est bombardé par un faisceau d'électrons très finement focalisé. Les atomes du petit volume irradié (de l'ordre de 1 à 2 microns cubes) excités par ce bombardement émettent un spectre de rayons X caractéristique des éléments le constituant.
V I 1.2 - Description de l'appareil
L'appareil comporte essentiellement (figure 12) :
- une optique électronique constituée d'un canon à électrons (cathode : filament de tungstène) et dedeux lentilles magnétiques (condenseur et objectif) capables de fournir une sonde fortement focalisée.
(d . < 1 M , 5 < HT < 40 k V , 0 < i , < 3 u A)
sonde sonde
- u n microscope optique à miroirs permettant l'observation de l'échantillon pendant le bombardement électronique. Ce microscope de profondeur de champ très faible et de grande distance frontale, est incorporé dans
l'objectif magnétique.
- un ensemble de plaques déflectrices permettant le balayage du faisceau d'élections sur la surface de l'échantillon.
- un compartiment porte objet dans lequel sont introduits échantillon et témoins. Les mouvements X et Y du porte objet peuvent être entraînés automatiquement.
- les spectrométres a rayons X constitués d'un cristal réflecteur servant à sélectionner les raies caractéris-tiques et un détecteur (compteur proportionnel a flux gazeux) permettant de mesurer l'intensité de chacune de ces raies.
V I I .3 - Différentes possibilités d'analyses Cet appareil permet de faire :
- une étude qualitative consistant soit à rechercher les éléments en présence en un point de l'échantillon (analyse du spectre X émis en ce point) soi t a étudier la répartition d'un élément sur une plage déterminée (images X ) .
2 8
-- une étude semi--quantitative menée en enregistrant les variations relatives de concentration d'un élément l e long d'une ligne à travers l'échantillon (balayage linéaire).
- enfin une analyse quantitative définissant point par point la concentration d'un élément dans un échantillon (analyse ponctuelle).
Analyse quantitative
On compare l'intensité L mesurée en un point de l'échantillon à l'intensité I . . > mesurée sur le témoin pur A . Les deux mesures étant faites sur la même raie caractéristique de A (AK a . par exemple) et pour les mêmes conditions de bombardement électronique.
Le problème posé par l'analyse quantitative est de déterminer la concentration massique c . à partir du 9 >A
rapport K . = - — des intensités mesurées sur l'échantillon et le témoin. Pour cela on est amené à tenir compte,
A '(A)
Suivant la nature del'anticathode, la diffusion et le ralentissement des électrons dans la c i b l e , ralentisse-ment dû aux ionisai ions des couches K, L, M . . . sont différents. Dans un éléralentisse-ment léger, les électrons sont plus ralentis mais moins diffusés que dans un élément lourd. Après un certain nombre de diffusions, les électrons peuvent ressortir de !a cible ; ce sont des électrons rétrodiffusés (correction de numéro atomique ( Z ) ) .
De même, la répartition du rayonnement caractéristique X en fonction de la profondeur ainsi que son absorption dans l'anticathode varient suivant la nature de celle-cî (correction d'absorption (A) ) .
En plus de l'émission primaire provenant directement de l'ionisation par les électrons, il faut tenir compte éventuellement de l'émission secondaire due à l'excitation des atomes par les raies caractéristiques des autres éléments présents dans l'échantillon (correction de fluorescence (F) ) .
g
En résumé, la relation entre rapport expérimental K . et concentration réelle C . se met sous la forme
Q ( R / S / ) f ( X L
l'indice A est relatif à l'échantillon l'indice (A) est relatif au témoin
R facteur de rétrodiffusion S facteur de ralentissement f(X) facteur d'absorption
I f . ropport del émissions r " secondaire et primaire
'A
( Z ) (A) (F)
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-La figure 13 schématise la pénétration diffuse des électrons (trajectoire zigzagante) et la différenciation existant entre les émissions primaire et secondaire.
Le volume limité au diamètre d, est le volume d'émission primaire, volume dans lequel les électrons ont en moyenne une énergie E supérieure ou égale à E énergie du niveau X de l'élément A à exciter. Le volume limité au diamètre df l est le volume total irradié par les électrons. Le volume limité au diamètre d . est celui de l'émission secondaire. Ce schéma montre que dans une cible massive, la résolution du signal électronique est supérieure à celle du signal X .
V I I . 4 - Domaine et précision des analyses
Tous les éléments de la classification périodique à partir du bore (Z = 5) peuvent être analysés en utilisant les spectres K, L ou M suivant le cas.
Pour les éléments très légers (Z < 11), on ne pourra envisager qu'une analyse qualitative, peut être semi-quantitative dans quelques cas particuliers.
Par contre, pour tous les éléments à partir du magnésium, une analyse quantitative est possible.
Compte tenu des erreurs statistiques de comptage et de l'incertitude de certains facteurs correctifs, on peut donner un ordre de grandeur de la précision des analyses. On analyse en moyenne :
1 0 % et plus à 1 %près 1 % à 20 % près 500 ppm à 50 % près
Notons que certaines difficultés peuvent survenir ou cours d'une analyse. En voici quelques exemples : - toute irrégularité de surface modifie la diffusion des électrons et l'absorption des rayons X , perturbant ainsi les comptages d'un point à un autre de l'échantillon. C'est pourquoi les échantillons doivent être plans. Les meilleures conditions de préparation sont le polissage mécanique à la pâte diamantée.
- !a contamination, c'est-à-dire un dépôt de carbone, dû au crackage des vapeurs d'huile au point d'impact, doit être éliminée, cas de l'analyse d'éléments très légers ; ceci pour éviter une perte d'intensité notoire due à l'absorption de ces rayonnements très mous dans la couche déposée.
- si les échantillons ne sont pas conducteurs, il faut les métalliser en déposant une fine couche d'aluminium
o
ou de nickel par evaporation sous vide (100 A ) .
- s'ils sont magnétiques, il se produit un déplacement du faisceau d'électrons qui entraîne une défocalisation du spectromètre dont il faut tenir compte.
V I I . 5 - Utilisation du microfoyer de rayons X
Si l'anticathode est une feuille mince (par exemple une feuille de cuivre de 1 n d'épaisseur), le point d'impact des électrons devient une source ponctuelle donnant naissance à un faisceau de rayons X largement divergent. Si l'on irradie dans ce faisceau un monocristal, tous les rayons X en incidence de BRAGG par rapport à une famille de plans cristallins sont diffractés et décrivent une nappe conique dont l'intersection avec une plaque photographique est une ligne en contraste avec le fond uni du film : Mgnes de KOSSEL.
L'indexation de ces lignes se fait à l'aide d'une projection stéréographique. A partir de la qualité des lignes et de certaines mesures faites sur le cliché on peut en déduire :
- l'état de la sous-structure d'un monocristal, - son orientation |î 2] ,
- la désorientation de deux cristaux,
- une mesure précise des paramètres cristallins j j ^ •
.Notons que l'on peut dans des conditions très voisines d'expériences obtenir une microradiography d'un échantillon.
3 0
-VI1.6 - Rgisons de mise en oeuvre de cette technique - Etudes effectuéej_ejJoborotoire_
. essentiellement depuis 1958 les études de diffusion intermétallique : diffusion chimique [6J [ 7 ] [ 8 ]
hétérodiffusion [ 9 ]
diffusion aux joints de grains . analyse des précipités, d'inclusions . analyse des brasures (figure 14)
. analyse des couches de corrosion obtenues par voie sèche ou aquei-fë |10|
. étude de dépôts électrolytiques [ i l ] . contrôle d'homogénéité d'alliages
En un mot tout échantillon réclamant une analyse chimique ponctuelle (échelledu micron) est du ressort de la microanalyse.
V I I . 7 - Potentiel des laboratoires en matériel
- 1 microsonde CAMECA MS85 en service depuis 1959, équipée actuellement pour l'obtention de diagrammes de KOSSEL.
- 1 microsonde CAMECA MS46 en service depuis 1967, avec laquelle sont faites toutes les analyses demandées par la S.R.M.P. ou par d'autres services du C . E . A .
- 1 mîcrosonde CAMBRIDGE MICROSCAN MARK I I , en service depuis 1963 (figures 15 et 16).
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[ l ] CASTAING(R.), DESCAMPS ( J . ) , J . Physique et le Radium, 1955, J_6, 304 [ 2 ] DUNCUMBET (P.), REED (S.J.B.)
Seminar Washington, 1967, Publication NSB, p. 133-13 [ 3 l TIXIER(R.), PHILIBERT (J.)
Seminar Washington, 1967, Publication NSB, p. 133-13 [ 4 ] PHILIBERT (J.)
3ème Congrès International Optique des Rayons X et Microanalyse, Stanford 1962, Academic Press N . Y . , 1963, p . 379
3 1
-REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES (suite)
[8] MONTY ( C ) , ZEMSKOFF ( A . ) , ADDA (Y.) Rapport C.E.A. R-3839, 1969
[9] BEYELER ( M . ) , MAURICE (F.), SEGUIN (P.) Mem. Sci. Rev. Met. 1970, 67^, p. 295
f 0] BOISDE ( G . ) , CORIOU ( M . ) , GRALL (L.), MATHIEU ( C ) , PELRAS (M.) BIST du C.E.A. 1969, n° 133
[il] CHAUVIN ( G . ) , CORIOU ( M . ) , HARDY (J.), MALIEN ( J . ) , WEISZ (M.) Mem. Sci. Rev. Met., 1969, 66, n° 1, p. 69
p2j DUPOUY ( J . M . ) , POIRIER (J.P.), ANTOLIN-BEAUDIER (J.), ADDA (Y.) J . Mat. Nucl. 1964, 12, n° 3, p. 277
[13] HEISE(B.M.)
J . Appl. Phys., 1962, 33, p. 938
LISTE DES FIGURES
FIGURE 12 Schéma de principe du microanalyseur à sonde électronique FIGURE 13 Différenciation des volumes caractéristiques
FIGURE 14 Brasure de Zircaloy par alliage Ag Cu In
FIGURE 15 Microanalyseur à sonde électronique "Microscan"
au centre, la colonne électronique - devant, le microscope optique, la table à échantillons avec les commandes de mouvement - de chaque côté, les spectrometry, avec les boutons de commande de l'angle 0 - de chaque côté, plus loin, les différents appareils de mesure (vide, courant échantillon, courant condenseur et objectif). Les racks ^'électronique ne sont pas visibles sur la figure.
FIGURE 16 Microanalyseur à sonde électronique "Microscan"
Détail du spectromètre. On voit le tambour portant les différents cristaux analyseurs : à droite du tambour, le compteur proportionnel.
32
-CANON A ELECTRONS
ZZZZZ7I
-4
CONDENSEUR MAGNETIQUE
FAISCEAU D'ELECTRONS
VZZZZZX
FAISCEAU DE RAYONS X
LUMIERE
VMUti.
OBJECTIF MAGNETIQUE
OBJECTIF A MIROIRS
PLAQUES DE DEFLEXION