1Etude des comportements des matériaux d!aluminates de baryum à hautes températures

ﾓ Analyse par ATD

Par analyse ATD, nous avons déterminé une température de fusion du mélange d!oxydes 33.3% BaO-66.7% Al₂O₃ vers 2121°C. Pour l!élaboration des verres d!aluminates de baryum par lévitation aérodynamique, nous avons utilisé une température de fusion avoisinant 2200°C pour faire fondre les mélanges d!oxydes (BaO)_x(Al₂O₃)_100-x (33 ø x ø 37). Des températures trop élevées (>2300°C) pourraient conduire à une forte évaporation du baryum.

ﾓ Analyse par DSC

Le thermogramme d!un verre de (BaO)35(Al2O3)65 obtenu par DSC (vitesse de chauffe et de refroidissement de 10K/min) (Figure IV. 6) montre une transition vitreuse à 943°C (±1°C) et 2 pics vers 995°C et 1130°C (Figure IV. 6. a)

Figure IV. 6. Thermogramme du verre (BaO)35(Al2O3)65 obtenu par DSC (vitesse de chauffe et refroidissement : 10°C/min)

Afin d!élucider les phénomènes correspondant à ces pics exothermiques, nous avons coupé le chauffage du calorimètre du DSC directement après l!apparition du premier pic et dans une autre expérience directement après le second pic, puis nous avons analysé les échantillons obtenus par DRX. Les diffractogrammes correspondants sont les suivants :

Il faut noter qu!aucune phase répertoriée dans la base de donnés PDF (Powder Diffraction File) fournie par l!ICDD ne correspond aux diffractogrammes des deux polymorphes de BaAl4O7 (I) et (II) : ces phases n!ont sans doute jamais été vues auparavant. Nous avons déterminé leur formule et leur structure par une étude cristallographique approfondie (voir chapitre suivant, partie «Résolution structurale»). Ces résultats montrent que le premier pic observé sur le thermogramme vers 997°C correspond à la cristallisation du verre en BaAl₄O₇ (I) et que le second pic vers 1133°C résulte d!une transition de phase (BaAl4O7 (I) s BaAl4O7 (II)). A très hautes températures (1600°C), la phase BaAl₄O₇ (II) se décompose en BaAl₂O₄ et BaAl₁₂O₁₉. Durant l!étape de refroidissement, aucun pic n!apparaît sur le thermogramme obtenu par DSC (Figure IV. 6. b).

L!analyse par DSC des verres de (BaO)x(Al2O3)100-x pour 33 ø x ø 37 nous a permis de déterminer l!évolution des températures de cristallisation de BaAl₄O₇ (I) (T_C) et de transition de phase (T_TP) pour ces verres en fonction de la valeur de x. Cette évolution est présentée dans le graphe suivant.

Figure IV. 8. Evolution des températures de cristallisation (TC) et de transition de phase (TTp) des verres (BaO)x(Al2O3)100-x en fonction de leur composition (x)

ﾓ Etude par DRX (HT) :

Parallèlement, l!analyse par DRX haute température du verre d!aluminate de baryum de composition 35% en BaO, sous forme de poudre, montre qu!une cristallisation a lieu vers 925 °C. A partir de 975 °C, la phase cristallisée commence à disparaître et une autre phase est formée simultanément (Figure IV. 9).

Figure IV. 9. Diffractogrammes du verre (BaO)35(Al2O3)65 en fonction de la température de recuit, obtenus par DRX (HT) avec les domaines de présence des phases formées

Comme c!est le cas avec les diffractogrammes des échantillons obtenus par DSC (Figure IV. 7), nous n!avons pas pu indexer les pics de diffraction obtenus durant le traitement thermique au DRX (HT) puisqu!il s!agit de deux nouvelles phases. Notre étude de résolution structurale (détaillée dans le chapitre suivant) montre que la phase basse température est un polymorphe de BaAl₄O₇ de structure orthorhombique avec a=12.88Å, b=10.24Å, c=4.91Å et de groupe d!espace Pm21b.La phase haute température correspond à un autre polymorphe de BaAl₄O₇ de structure également orthorhombique avec a=12.77Å, b=9.19Å, c=5.55Å et de groupe d!espace Pm21n. Le phénomène observé à 975°C correspond donc à la transition de phase entre les deux polymorphes de BaAl₄O₇.

ﾓTest d!applicabilité du modèle Johnson-Mehl-Avrami

Il est intéressant d!avoir des informations sur le mécanisme de cristallisation de BaAl₄O₇ (I) (variation du taux de nucléation, type de croissance (interfaciale ou diffusionnelle)). L!exposant d!Avrami tiré du modèle de Johnson-Mehl-Avrami peut donner accès à ces informations. Avant d!appliquer ce modèle à la cristallisation du verre d!aluminate de baryum, nous avons testé sa

[16]. Pour que le modèle soit applicable, il faut que le facteur S calculé soit égal à 0.916 (T₂/T₁) " 0.395.

Figure IV. 10 Evolution du facteur S en fonction de T2/T1 dans le cas du modèle Johnson-Mehl-Avrami et dans le cas expérimental obtenu pour la cristallisation du verre (BaO)35(Al2O3)65

Comme le montre le graphe ci-dessus, S pour le verre (BaO)₃₅(Al₂O₃)₆₅ est égal à 225.93 (T2/T1) - 225.24. Le modèle n!est donc pas appliquable et l!exposant d!Avrami calculable à

partir des thermogrammes DSC ne peut pas nous renseigner par conséquent sur le mécanisme de cristallisation.

Les résultats obtenus par les expériences précédentes (ATD, DSC, DRX), nous ont néanmoins permis de contrôler la cristallisation puis d!élaborer les céramiques de BaAl₄O₇ (I) et (II) dans les meilleures conditions.

IV.2 Elaboration des céramiques d!aluminates de baryum transparentes

Le temps et la température de recuit optimaux pour élaborer les céramiques de BaAl₄O₇ (I) et BaAl4O7 (II) dépendent de la composition des verres initiaux. Nous avons préparé nos céramiques transparentes d!aluminates de baryum en nous basant sur les résultats précédents et en cristallisant les verres parents, par recuit.

L!élaboration de la céramique de BaAl₄O₇ (I) est basée sur le graphe de la Figure IV. 8 montrant les températures de cristallisation TC et de transition de phase TTP en fonction de la composition des verres d!aluminates de baryum. En effet, pour élaborer une céramique de BaAl4O7 (I) à partir d!un verre d!aluminate de baryum de composition donnée, il suffit de chauffer le verre avec une vitesse de 10K/min, jusqu!à une température (TX) comprise entre sa température TC et TTP, puis de le refroidir. T_X, T_C et T_TP dépendent de la composition des verres d!aluminates de baryum. Avec ce moyen d!élaboration, il peut y avoir une petite quantité de verre résiduel dans la céramique de BaAl₄O₇ (I) si la cristallisation n!est pas complète (durée du traitement thermique trop courte) mais la transition de phase est évitée.

Pour l!élaboration des céramiques de BaAl₄O₇ (II), un recuit plus long doit être réalisé. Un recuit à 1100°C pendant 24h des verres (BaO)x(Al2O3)100-x est suffisant pour obtenir une céramique de BaAl₄O₇ (II) complètement cristallisée. Pour la composition vitreuse (BaO)_33.3(Al₂O₃)_66.7, un recuit à 1000°C, pendant 1h donne une vitrocéramique de BaAl₄O₇ (I). Pour un temps de recuit plus long cette phase se transforme progressivement en BaAl4O7 (II). Pour un recuit de 2h, les deux phases coexistent. Pour 24h de recuit la phase BaAl₄O₇ (I) est complètement transformée en BaAl₄O₇ (II).

Nos expériences ont montré que des recuits à des températures > 1300°C entraînent la décomposition de BaAl₄O₇ en BaAl₂O₄ et BaAl₁₂O₁₉.

L!obtention de ces céramiques transparentes par cristallisation complète des verres est vraiment surprenante. Comme déjà mentionné, généralement, les vitrocéramiques rapportées dans la littérature restent transparentes jusqu!à un certain taux de cristallinité (3-70%) [1-7] à partir duquel elles deviennent opaques. Nous avons essayé de comprendre les raisons de cette transparence en examinant les divers facteurs dont elle dépend : la taille des cristaux de BaAl₄O₇, leur indice de réfraction et celui de leur environnement, la présence de pores et d!impuretés, l!orientation des cristaux, etc#