Figure III. 4 Image MET d!un éclat de verre de YAG-4Si montrant l!homogénéité du verre. En encart : le cliché du verre montrant le halo lumineux caractéristique de l!état amorphe.
III.A.3 Analyse thermique
ﾓ Détermination de la température de fusion du mélange d!oxydes (YAG-4Si)
Nous avons déterminé la température de fusion du mélange d!oxydes formant le YAG-4Si (54.8% Y2O3 - 41.2% Al2O3 - 4% SiO2) par ATD. Le thermogramme (Figure III. 5) montre un pic
endothermique correspondant à la fusion du mélange vers 2160°C.
En se basant sur ce résultat, la température que nous avons choisie pour fondre le mélange 54.8% Y2O3 - 41.2% Al2O3 - 4% SiO2 avec les deux lasers du système de lévitation aérodynamique est de 2200°C.
ﾓDétermination de la température de transition vitreuse du verre de YAG-4Si
L!analyse thermique du verre de YAG-4Si par DSC (vitesse de chauffe: 10°C/min-sous argon) (Figure III. 6), montre que la température de transition vitreuse de ce verre est de 888°C (±1°C) et que la température de début de cristallisation (Tonset) est de 937°C (±1°C) .
Figure III. 6 Thermogramme du verre de YAG-4Si obtenu par DSC (a) et dérivée du flux de chaleur montrant Tg à 888°C (b)
Notre verre cristallise au-dessous de la température de transition vitreuse (888°C) ainsi déterminée, comme nous allons le présenter ultérieurement. Les cristaux du YAG formés ont une température de fusion de 1940°C [8]. Ces températures vont nous servir dans les parties suivantes pour déterminer la stabilité du verre YAG-4Si vis-à-vis de la cristallisation.
ﾓ Effet de l!ajout d!agents nucléants
.Afin de favoriser la nucléation et par la suite la nanocristallisation et la transparence des vitrocéramiques obtenues, des agents nucléants peuvent être ajoutés [9-12]. Nos expériences menées par DSC nous ont montré que les agents nucléants classiques comme TiO2, WO3 et ZrO2 (ajouts de 1% en masse) ne favorisent pas la nucléation dans le système YAG-4Si. En effet, si on peut attendre d!un agent de nucléation qu!il diminue la température de cristallisation déterminée par DSC, dans notre cas l!ajout de TiO2, WO3 ou ZrO2 au YAG-4Si a déplacé les températures de cristallisation vers les hautes températures comme le montre les thermogrammes de la (Figure III. 7) (décalage de 4°C, en moyenne).
L!augmentation de la teneur de ces oxydes ajoutés (jusqu!à 5% en masse), a accentué ce déplacement de températures (décalage de 11°C, en moyenne). Dans certains cas, des phases secondaires contenant ces agents de nucléation ont précipité avec le YAG.
Figure III. 7 . Pics de cristallisation obtenus par DSC dans le cas du verre de YAG-4Si sans et avec 1% de TiO2, WO3, ZrO2 ou CeO2
Concernant CeO2, cet oxyde n!est pas connu pour son effet nucléant mais il est généralement ajouté au mélange Y2O3-Al2O3. En effet, les ions Ce3+ résultant de la réduction de Ce4+ durant la synthèse du verre (sous atmosphère réductrice ou neutre) [13, 14] sont des dopants luminescents du YAG [15]. Le thermogramme associé à son ajout (Figure III. 7) montre que cet oxyde n!affecte pas la cristallisation, vu que le pic de cristallisation du verre YAG-4Si avec CeO2 (élaboré sous atmosphère neutre) a la même forme et position que celui du verre YAG-4Si sans CeO2.
Des informations supplémentaires sur le mécanisme de cristallisation de nos verres d!aluminates d!yttrium peuvent être tirées à partir du modèle Johnson-Mehl-Avrami [4]. Un test de l!applicabilité de ce modèle pour notre système vitreux a été réalisé.
ﾓ Applicabilité du modèle de Johnson-Mehl-Avrami
Le modèle de Johnson-Mehl-Avrami [16-19] est fréquemment utilisé pour l!étude de la cinétique de la cristallisation non-isotherme, sans prendre en considération si ce modèle est applicable pour le système étudié ou non. Avant d!appliquer ce modèle à la cristallisation du verre d!aluminate d!yttrium, nous avons testé sa fiabilité dans notre cas, nos verres étant élaborés dans des
conditions particulières, avec une vitesse de trempe bien plus élevée que les verres pour lesquels ce modèle a été développé et utilisé.
Le modèle de Johnson-Mehl-Avrami est basé sur l!équation suivante:
# x?1/exp[/(k.t)n] .... .. # (Eq.III.A.1)
où x est la fraction cristallisée, t le temps, n l!exposant d!Avrami et k le taux de réaction donné par:
""""""".. "" ".
Õ Ö Ô Ä Å Ã/ ? RT Ea k k 0.exp" ..""....""".
(Eq.III.A.2)avec Ea l!énergie d!activation de la cristallisation et R la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1). Les deux paramètres importants dans ce modèle sont n et Ea. L!exposant d!Avrami n permet de préciser le mécanisme de la cristallisation. Il donne notamment
des informations sur la variation du taux de germination en fonction du temps, sur le nombre de directions de croissance des cristaux et le type de cristallisation (surfacique ou volumique). L!énergie d!activation Ea renseigne quant à elle sur la stabilité du verre vis-à-vis de la cristallisation: une valeur élevée de l!énergie d!activation indique que le verre est instable.
Un des tests utilisé pour vérifier l!applicabilité du modèle de Johnson-Mehl-Avrami est expliqué dans un article de J. Málek [20]. En résumé, pour un pic de cristallisation obtenu par DSC, il faut calculer un facteur S égal à a/b avec a et b définis dans la Figure III. 8 où g est la fraction de la
partie cristalline du verre et 1 et 2 sont les points d!inflexion.
Si le système suit le modèle de Johnson-Mehl-Avrami alors le facteur S calculé doit être égal à 0,916 (T2/T1) " 0,395, sinon le modèle n!est pas applicable. Dans notre cas, nous avons calculé S
et T2/T1 pour diverses expériences avec des vitesses de chauffe de 5, 10, 15 et 20 K/min. La relation qui relie ces grandeurs est SYAG = 34,714 (T2/T1) - 31,972 (Figure III. 9).
Figure III. 9 Evolution du facteur S en fonction de T2/T1 dans le cas du modèle Johnson-Mehl-Avrami et dans le cas de la cristallisation du verre YAG-4Si
Cette grande différence entre les valeurs de SJMA et SYAG indique quele modèle de Johnson-Mehl-Avrami n!est pas applicable pour notre système. Nous avons donc essayé d!élucider le mécanisme de cristallisation du verre YAG-4Si par d!autres moyens.