Etat de l’art du matériau membranaire

V.4.2.1.Introduction

Un nombre important de travaux portant sur l’utilisation de la pervaporation pour séparer l’eau et l’acide acétique ont été publiés dans la littérature. La majorité d’entre eux se focalisent sur le développement de nouveaux matériaux mais n’ont pas abouti à une commercialisation des membranes étudiées. La plupart de ces travaux portent sur l’utilisation de membranes hydrophiles mais un certain nombre proposent l’utilisation de membranes hydrophobes. Dans leur revue concernant les membranes utilisées pour la déshydratation de l’acide acétique, Aminabhavi et al. [188] citent en 2008 près d’une cinquantaine de publications différentes. Il est donc intéressant de faire un état de l’art des différents matériaux utilisables dans le cadre d’une déshydratation de l’acide acétique. L’utilisation de membranes hydrophobes sera également brièvement présentée.

V.4.2.2.Choix des paramètres de comparaison

Dans leur publication, Chapman et al. [30] utilisent le facteur de séparation ainsi que le flux transmembranaire pour comparer les différentes membranes. Or, comme l’ont rappelé Baker et al. [82], la comparaison des membranes ne peut pas se faire sur les flux transmembranaires. En effet, ces derniers ne dépendent pas uniquement du matériau de la membrane mais aussi des conditions 155

opératoires dans lesquelles ont été réalisés les essais de pervaporation. Pour se libérer de la dépendance aux conditions opératoires, il faut utiliser des paramètres moins dépendants de ces dernières. Les différents matériaux seront donc comparés sur la valeur de la perméance en eau et la sélectivité de la membrane. En fonction des données fournies dans la publication (température, facteur de séparation, pression du perméat et composition de l’alimentation), les perméances à l’eau et à l’acide acétique de chaque membrane sont calculées en utilisant l’équation

(I-5)

. Il est nécessaire de faire quelques remarques sur le choix des paramètres de comparaison.

Bien que moins sensible que les flux transmembranaires et les facteurs de séparation, il faut cependant noter que la perméance est dépendante de la température et de la composition de l’alimentation. Il est donc nécessaire de comparer les résultats sur des gammes de composition et de température réduites. Les perméances sont ainsi supposées constantes sur l’ensemble des conditions opératoires étudiées. Les données de la littérature sont souvent incomplètes ou mal renseignées, ce qui rend le calcul des perméances assez imprécis. Cette remarque implique qu’un seul point expérimental a été utilisé pour déterminer les performances de la membrane car les données publiées ne permettent pas toujours d’avoir accès aux évolutions des flux transmembranaires sur une large gamme de composition. Il est difficile de connaître l’erreur faite sur le calcul des paramètres servant à la comparaison. Elle est estimée entre 20 à 30 %.

Enfin, l’état de l’art proposé n’est pas exhaustif car seules les publications présentant une forte teneur en acide acétique à l’alimentation ont été sélectionnées pour être au plus près des spécifications du cahier des charges. Les travaux présentant des études à partir d’une composition équimassique n’ont pas été retenus.

V.4.2.3.Membranes hydrophiles V.4.2.3.a.Membranes organiques

Le matériau le plus étudié pour réaliser la déshydratation de l’acide acétique est le PVA. De nombreux auteurs ont essayé de modifier les performances de ce matériau afin notamment de limiter l’effet du gonflement de la membrane (cf. partie I.3.2.6.b) ou d’améliorer la sélectivité du matériau. On peut citer l’ajout de groupements hydrophiles en surface de la membrane, la copolymérisation ou l’ajout de particules inorganiques. L’ensemble des performances des membranes à base de PVA utilisées pour la déshydratation d’acide acétique à une température inférieure à 50 °C et une teneur en eau inférieure à 20 % massique est présenté dans l’Annexe H.

Nguyen et al. [189] proposent de rajouter des groupements hydrophiles et de copolymériser le PVA avec un polymère de nature très hydrophile :

- PVP (Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)), - PEI (polyethyleneimine),

Chapitre V. Etude de cas : séparation eau/acide acétique - PHC (polyhydroxycarboxylic acid)

Les membranes testées ne montrent pas une sélectivité très importante pour le binaire étudié. Durmaz-Hilmioglu et al. [190] ont modifié le PVA avec du formaldéhyde et du glutaraldéhyde. Les auteurs concluent que la réticulation avec le glutéraldéhyde améliore le facteur de séparation de la membrane. Le même procédé est utilisé par Yeom et al. [191] qui obtiennent des résultats plus intéressants, notamment au niveau de la sélectivité de la membrane.

Des membranes réalisées avec une copolymérisation au PAAM (Polyacrylamide) et une réticulation au glutéraldéhyde sont étudiées par Aminabhavi et al. [192]. L’augmentation de la quantité de PAAM entraîne une augmentation du flux transmembranaire et une diminution de la sélectivité de la membrane. Isiklan et al. [193] utilisent de l’acide malique pour réticuler le PVA. Leurs résultats montrent une sélectivité très intéressante de la membrane, alors que l’utilisation d’acide maléique comme réticulant par Huang et al. [194] n’aboutit pas à une sélectivité très importante, ce qui ne permet pas de conclure sur ce réticulant.

La copolymérisation du PVA à l’aide de PAA est aussi proposée par Rhim et al. [195], par Huang et al. [196] et par Aman et al. [197]. Les sélectivités de ces membranes sont intéressantes.

Des membranes de type Mixed Matrix Membranes (MMM) ont aussi été développées à base de PVA en rajoutant des particules de TEOS par Kariduraganavar et al. [198] et par Kulkarni et al. [199]. L’utilisation de ces particules permet en principe une augmentation de la sélectivité de la membrane.

Un deuxième matériau a été très étudié dans le cadre de la déshydratation de l’acide acétique : il s’agit de l’alginate, polysaccharide obtenu à partir d’algues. Les différentes études portant sur la modification de ce matériau, en le réticulant (avec du HDM (1,6-hexanediamine), PVA, PAA ou glutéraldéhyde) ou en y incorporant des particules zéolites, ont été réalisées par Aminabhavi et son équipe : [200]–[202], par Wang [203], par Kittur et al. [204] et Rao et al. [205]. Les performances obtenues par ce type de membrane montrent une sélectivité comprise entre 2 et 6 et une perméance à l’eau entre 0,9 et 8 kg.h-1.m-2.bar-2 ; elles sont présentées dans l’Annexe H.

D’autres types de matériaux ont été utilisés pour la déshydratation de l’acide acétique, comme présentés dans la liste suivante :

- le Nafion par Ray et al. [206] et Kusumocahyo et al. [207] - le PPSU (Polyphenylsulfone) par Jullok et al. [208] - le PI (polyimide) par Ray et al. [206]

- le TPX (Polyméthylpentène) par Lee et al. [209] et par Lee et al. [210] - l’AN (acrylonitrile) par Lee et al. [211], Ray et al. [206] et Ray et al. [212] - ainsi que d’autres types de polymères

Les performances obtenues avec ces membranes montrent des résultats très divers; elles sont présentées dans l’Annexe H.

La comparaison des performances des membranes étudiées pour la déshydratation de l’acide acétique pour une température inférieure à 50 °C est présentée sur la Figure V-9.

Figure V-9.Comparaison des performances des membranes pour la déshydratation de l’acide acétique pour T < 50 °C

Les performances sont très dispersées, notamment pour un même type de matériau. Ce constat peut être expliqué par la grande diversité des natures des polymères. Par exemple, les membranes en PVA peuvent présenter des taux de cristallinité très divers. Les épaisseurs, bien que normalement prises en compte par l’utilisation de la perméance jouent aussi un rôle non négligeable dans les performances des membranes. Même les meilleurs résultats ne permettent pas de présager de l’application industrielle du procédé de pervaporation pour l’application étudiée.

Quatre membranes commerciales ont été testées par Gorri en 2008 à des températures supérieures à 50 °C [110]. Deux ont été développées par l’entreprise Celfa, une par Sulzer et une par GKSS. Les performances de ces membranes sont présentées dans l’Annexe H. La comparaison des performances de ces membranes est présentée sur la Figure V-10.

0.1

1

10

100

1000

0.1 1 10 100

α

Qeau (kg/(h.m².bar))

PVA

Na-Alginate

Nafion

PPSU

PI

TPX

AN

SPBI

SPEK-C

Chapitre V. Etude de cas : séparation eau/acide acétique

Figure V-10. Comparaison des performances de membranes commerciales à base de PVA pour la déshydratation de l’acide acétique à T = 80 °C

V.4.2.3.b.Membranes inorganiques

Des membranes inorganiques et hybrides (silice/organique) ont été testées pour la déshydratation de l’acide acétique par pervaporation. La plupart des études sont réalisées à des températures supérieures à 50 °C. Il est donc nécessaire de faire une comparaison indépendamment des membranes organiques.

Des membranes à base de zéolites tels le Merlinoite [213] ou Mordenite [214] ont été utilisées pour déshydrater l’acide acétique. Ces membranes montrent une sélectivité très importante. Cependant, elles présentent des problèmes de stabilité des performances dans le temps.

Des membranes microporeuses, à base de carbone ont été développées par Tanaka et al. [215] ; elles montrent une sélectivité intéressante.

Enfin, de nombreux travaux portent sur l’utilisation de membranes à base de silice amorphe, telle que celle produite par ECN [65] ainsi que des membranes hybrides à base de silice [216] et [217]. Les résultats de ces expériences montrent des performances très intéressantes et une stabilité plus grande que pour les autres technologies de membranes inorganiques.

La comparaison des performances des membranes inorganiques obtenues lors d’expériences avec une température supérieure à 50 °C est présentée sur la Figure V-11.

1

10

100

0.1 1 10 100

α

e

au

/A

A

Qeau (kg/(h.m².bar))

PERVAP 1005 (Sulzer)

CMC CF23 (CM Celfa)

CMC VP43 (CM Celfa)

Symplex (GKSS)

159

Figure V-11. Comparaison des performances de membranes inorganiques pour la déshydratation de l’acide acétique à T > 50 °C

V.4.2.4.Membranes hydrophobes

Différentes publications proposent l’utilisation de membranes hydrophobes pour la récupération d’acide acétique dans un courant aqueux. Le matériau le plus étudié est le PDMS. Certains auteurs proposent par exemple de le réticuler avec de l’AMEO (3-aminopropyltrimethoxy) [218] et de le vulcaniser à différentes températures [219], en faisant une enduction sur du Polyetherimide [220] ou du Polyamide [221]. D’autres études portent sur l’incorporation de particules inorganiques hydrophobes de silicalites [222] ou sur l’utilisation de membranes inorganiques en silicalite [223]. Il faut noter aussi l’utilisation de membranes en polybutadiène [224] ainsi que l’utilisation du solvant extractif TOA (Trioctylamine) imprégné dans une membrane microporeuse en PTFE [225] constituant ainsi une membrane liquide. Les performances de ces membranes sont présentées dans l’Annexe H.

La comparaison des performances des différents matériaux utilisés pour récupérer de l’acide acétique de courants aqueux est proposée dans la Figure V-12. Les matériaux présentent une sélectivité comprise entre 2,4 et 6. Les perméances à l’acide sont encourageantes (car obtenues à températures basses). Cependant, les facteurs de séparation correspondant à ces performances sont très faibles (compris entre 1,2 et 2,6), ce qui rendra l’usage de la pervaporation pour récupérer de l’acide acétique peu compétitif vis-à-vis d’autres procédés (notamment la distillation).

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000

α

e

au

/A

A

Qeau (kg/(h.m².bar))

Zeolite Merlinoite

Zeolite Mordenite

Carbone

Silice (ECN)

Silice

hybride

organique/silice

Chapitre V. Etude de cas : séparation eau/acide acétique

Figure V-12. Comparaison des performances de membranes acidosélectives pour la récupération d’acide acétique à T < 50 °C

V.4.2.5.Conclusion intermédiaire sur les matériaux membranaires

L’analyse des différents matériaux utilisés dans la littérature pour la séparation eau/acide acétique (en déshydratation ou en récupération du composé organique) a montré que la plupart des membranes ayant été étudiées sont hydrophiles. De plus, les quelques résultats connus avec des membranes hydrophobes correspondent à des sélectivités très petites (inférieures à 6). L’objectif de cette étude n’étant pas le développement de nouveaux matériaux, il est clair qu’en l’état actuel du développement des matériaux, seules les membranes hydrophiles peuvent être utilisées pour cette application.

Dans le document Potentialités de la pervaporation dans les procédés hybrides de séparation (Page 161-167)