La cellule "5" est étalonnée en mesurant l'impédance en circuit ouvert et court circuit. A partir de ces deux données le HP4194 gère automatiquement la calibration (menu COMPENsate). Une première vérification sur une plaque d'alumine commerciale non électrodée puis électrodée (cf. Figure II-30) permet de préciser différents points de la procédure de mesure d'impédance et confirme la validité de la mesure:
0 2 4 6 8 10 12 14
1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 Fréquence F(Hz)
H' Al2O3 non électrodéeAl2O3 électrodée, acquisition courte Al2O3 électrodée, acquisition moyenne
0.01% 0.10% 1.00% 10.00% 100.00%
1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 Frequence f(Hz)
TanG
Figure II-30 : Mesure d'impédance sur une céramique d'alumine commerciale.
x L'échantillon doit être muni d’électrodes pour que la surface utilisée dans la détermination de la permittivité soit effectivement celle soumise au signal électrique. On obtient alors bien la permittivité de l'alumine:H'|9.3 [Lide2001].
x L'amplitude du signal d'excitation a été fixée arbitrairement à 0.5V.
x Pour limiter les parasites détectés à basse fréquence, la durée d'acquisition doit être la plus longue possible. En effet avec une durée moyenne (une mesure ponctuelle en 5ms) la dispersion des mesures à basses fréquences devient acceptable à partir de 500Hz. Tandis que pour une durée courte d’acquisition (500Ps par point de fréquence), les mesures ne sont acceptables qu’à partir de 1kHz.
Le pont HP4194 propose également une durée longue d'acquisition (100ms) et chaque point de mesure peut être moyenné. Cependant il faut trouver un compromis entre la durée d'une mesure et la précision souhaitée. Les mesures ont donc été réalisées avec un balayage des fréquences de 100Hz à 15MHz en 18s.
x Finalement, malgré toutes ces précautions, les mesures ne sont exploitables que jusqu'à 1MHz. Les valeurs de permittivité divergent au-delà de cette fréquence et celles des pertes deviennent aberrantes (négatives) à cause de la longueur des conducteurs électriques jusqu'à l'échantillon (plus d'un mètre).
II.D.5. Les mesures d'impédance en fréquence: Cp, H', tan G=f(f)
Les mesures en fréquence sont réalisées sur une plage de 200 points de fréquence répartis selon une progression logarithmique entre 100Hz et 15MHz (le HP4194 autorise jusqu'à 401 points de fréquence). Chaque point de mesure réalisé correspond à un ensemble de trois mesures formé des valeurs de fréquence f, capacité Cp et pertes tan
G
. Les 401 triplets de mesures sont gérés et récupérés grâce au programme Acquisi.bas développé (cf. Annexe B.1).CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
Figure II-31 : Exemple de mesure d'impédance obtenue à température ambiante sur BaTi0.9Zr0.1O3.
Les mesures sur BTZ de Ravez et al. (antérieures à ce travail) ont été réalisées avec des cellules à four externe et ressort (type "1"), sous atmosphère d'helium à l’aide d'un pont WK6425. Notre objectif est de mesurer les échantillons de Ravez et al. et d'autres compositions intérmédiaires (indiquées par des croix sur la courbe de la Figure II-32) avec une cellule à four interne et ressort (type "5") à l'aide d'un HP4194.
Figure II-32: Variations à 100kHz de la température de Curie TC (pour les compositions
ferroélectriques classiques) et de la température du maximum Tm (pour les compositions
relaxeurs) en fonction de la stoechiométrie en Zr des composés BTZ [Ravez1997a].
Ces mesures complètent celles de Ravez et al. (puisque réalisées sur des bandes de fréquence beaucoup plus larges) et permettent de valider ce nouveau montage de mesures électriques. Finalement, pour les compositions marquées d'un carré (cf. Figure II-32), des résultats inédits sur les propriétés non-linéaires des céramiques de BTZ ont été obtenus grâce à des mesures en fonction du champ électrique.
II.D.5.a. Etalonnage en température
Dans le cas de matériaux à propriétés pyroélectriques, il est primordial d'étalonner également le régulateur thermique.
Idéalement, les mesures d'impédance en fonction de la température devraient être effectuées à température constante. En pratique il est plus simple de contrôler un réchauffement lent de l'échantillon qu'une succession de paliers thermiques. Il suffit donc que le réchauffement soit suffisamment lent pour qu'il soit imperceptible sur la durée d'une acquisition (18s). C'est le cas avec une rampe thermique de 0.5K/min.
L'exemple donné sur la Figure II-33 prouve qu'un mauvais réglage de l'algorithme proportionnel-intégral-dérivé (PID) du régulateur thermique peut être la source d'artefacts
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
importants: chaque oscillation thermique autour de la valeur de consigne crée un pic de permittivité (pour comparaison, la variation de permittivité en fonction de la température pour BST sans artefacts est donnée au Chapitre III.B.2).
Figure II-33 A et B: Exemples d'un mauvais profil thermique appliqué à une céramique de BST (A: à gauche) et d'une rampe thermique parfaitement suivie pour les mesures d'impédance (B: à droite).
Il est donc essentiel de régler le plus finement possible les paramètres de l'algorithme PID. Ceux-ci sont obtenus grâce à la séquence semi-automatique de l'Eurotherm© série 902. La
Figure II-33 B présente une rampe thermique parfaitement maîtrisée: les températures
relevées au début et à la fin du balayage en fréquence qui rendent compte de la variation thermique pendant la mesure sont comprises dans un intervalle de ±0.3K autour de la consigne. Ceci valide le compromis durée de balayage/bruit de mesure évoqué précédemment. Le refroidissement à une vitesse différente de celle du réchauffement permet de vérifier l'effet de la rampe sur la permittivité (comportement pyroélectrique, effet de thermalisation ou d'hystérèse thermique).
Toutes les mesures en température sont réalisées en partant de températures proches de celle de l'azote liquide et en réchauffant l'échantillon à une vitesse de 0.5K/min.
II.D.6. Les mesures d'impédance en fonction de la température et de la
fréquence: H', tan G=f(T,f)
L'automatisation des mesures avec le programme Acqdat94.bas permet de réaliser des balayages de 100Hz à 15MHz tous les 1K entre 150K et 400K puis en refroidissement entre 400K et 300K (cf. Annexe B.2). La température est mesurée avant et après chaque balayage pour s'assurer qu'elle est restée constante. De même l'acquisition de l'heure courante permet de vérifier le profil en température. Toutes ces données sont stockées sous forme de tableaux directement exploitables avec un tableur.
Les pertes et la permittivité peuvent être représentées sous forme de graphiques à 3 dimensions en fonction de la température et de la fréquence. Ceci permet de délimiter le domaine pour lequel les pertes sont inférieures à 1%. Cependant, la projection dans le plan
(
H
',T) à plusieurs fréquences de la permittivité rend mieux compte du caractère relaxeur d'uneCHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
Figure II-34 : Exemples de résultats obtenus sur une pastille de BaTi0.65Zr0.35O3.
Divers paramètres décrivant la transition peuvent être calculés à partir de ces courbes (cf.
Figure II-35). La représentation de l'inverse de la permittivité en fonction de la température
permet de calculer la température de Curie TC (Cf. Chapitre I.A.4.b) Cette température théorique de transition para/ferroélectrique peut s'avérer être très éloignée de la température du maximum Tm des courbes. La régression linéaire effectuée sur la représentation de l'inverse de la permittivité en fonction de la température permet également de mesurer la largeur du pic en déterminant une température de déviation Tdevpar rapport à la loi de Curie-Weiss.
Figure II-35 : Résultats obtenus à 100kHz sur une céramique de BaTi0.55Zr0.45O3.
u
II.D.7. Les mesures d'impédance en fonction de la température et d
champ:H', tan G=f(T,E)
près avoir clairement établi le comportement en fréquence des échantillons, on se fixe une A
fréquence de mesure, généralement dans une zone où la permittivité ne dépend que très peu de la fréquence; par exemple à f=100kHz.
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
Les mesures sous champ électrique sont réalisées à cette fréquence et avec une rampe thermique de 0.5K/min de telle façon que pendant que l'échantillon est soumis à une tension variant de -40V à +40V par pas de 0.2V (réalisé en 18s), la température ne varie pas de plus de 0.2K.
Ces mesures sont automatisées par le programme Adapta.bas développé dans le cadre de cette thèse (cf. Annexe B.4). Pour chaque température spécifiée, le programme impose au pont HP4194 de décrémenter progressivement la tension appliquée à l'échantillon 0 à -40V (évitant une chute brutale de potentiel nécessitant quelques secondes pour que les charges de l'échantillon s'équilibrent). Puis la tension est incrémentée par pas de 0.2V de -40V à +40V. Les 400 triplets tension/Cp/tan
G
ainsi mesurés sont sauvés dans des tableaux.Remarque: Pour les mesures d'impédance à fréquence moyenne (entre 1MHz et 1GHz), un
programme nommé Acqdat91.bas a été développé. Calqué sur Acqdat94.bas, il utilise les mêmes périphériques, le pont d'impédance HP4194 étant remplacé par un analyseur de réseau HP4191. Les mesures d'accordabilité pour des fréquences aussi élevées et en fonction de la température sont quasi inexistantes dans la littérature tant elles sont délicates à réaliser. Une
at e 50MHz est
ce n'ont pu
ivité en fonction du champ électrique observée sur les
Tm de 337K environ.
mesure d'accordabilité sur BST réalisée en fonction de la tempér ure t à
présentée au Chapitre III.B.3. Malheureusement ces caractérisations hyperfréquen être mises à profit que pour quelques échantillons.
La courbure de la permitt
représentations en 3 dimensions
H
'=f(T,E) traduit le comportement non-linéaire de certainescompositions BTZ (cf. Figure II-36). Cette variation de la permittivité en fonction du champ électrique est maximale pour la température
Figure II-36 : Exemple de mesure sous champ
électrique obtenue sur BaTi0.85Zr0.15O3
(réalisé à 100 kHz).
L'accordabilité (calculée selon la formule Eq. I.26 au Chapitre I) permet de normaliser les variations de permittivité sous champ électrique afin de les comparer. Comme attendu (cf.
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
appliqué maximal et à la température Tm du maximum des courbes
H
'=f(T). Différentsaramètres décrivant ce caractère non-linéaire