ermique doit se
imale devra être réalisé à la température de Le but du chamottage étant de réaliser une réaction chimique, ce traitement th
faire à une température telle que la variation d'énergie interne du matériau soit maximale. La calorimétrie permet de connaître cette variation.
De même le frittage visant une compacité max
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
II.B.1.a. Analyse thermogravimétrique (ATG)
L'ATG repose sur la mesure de la variation de masse de l'échantillon en fonction de la température. Le couplage à un spectromètre de masse permet de mettre en évidence les espèces chimiques du dégagement gazeux responsables de la perte de masse éventuelle. Les températures pour lesquelles de fortes variations de masse sont observées correspondent donc aux températures des paliers de chamottage pour décomposer les différents précurseurs (carbonates, hydroxydes, etc…).
II.B.1.b. Analyse thermique différentielle (ATD)
L'ATD permet de détecter les phénomènes exothermiques ou endothermiques tels que les transitions de phase, la fusion et les sublimations éventuelles ou les réactions chimiques. La microcalorimétrie s'effectue sur une pastille placée dans une nacelle en aluminium ouverte en mesurant la variation d'énergie calorifique de l'échantillon.
II.B.1.c. La dilatométrie
La dilatométrie [Bernaben1993] consiste à mesurer les variations des dimensions géométriques d'un échantillon en fonction de la température. Le dilatomètre différentiel Netzch de l'ICMCB mesure l'élongation longitudinale de la pastille échantillon (un cylindre de 6mm de diamètre et de 1 à 5 mm d'épaisseur) à l'aide d'un palpeur en alumine. Ce retrait (ou cette dilatation le cas échéant) est comparé à celui d'une barre témoin d'alumine soumise au même gradient thermique permettant d'en déduire le coefficient de dilatation thermique. La température de retrait maximal correspond à la température du palier thermique de frittage.
II.B.2. Caractérisation des matériaux par microscopies
II.B.2.a. Les techniques de microscopies
Les grains formant les céramiques peuvent avoir des tailles très variables en fonction des paramètres de frittage. Des grains jusqu'à des tailles de 200nm (une demie longueur d'onde du visible) sont théoriquement observables avec un microscope optique, à condition de révéler les joints de grains soit par un traitement thermique, soit par une attaque chimique. Les observations de routine ont été réalisées avec une loupe binoculaire (grossissant 40 fois) et un microscope Leitz Ortholux II (grossissant 400 fois en réflexion et 630 fois en transmission). Les faisceaux d'électrons et de rayons X offrent des longueurs d'onde plus faibles autorisant des résolutions bien plus importantes (jusqu'à quelques Angströms). La désexcitation d'un échantillon soumis à un bombardement électronique crée de multiples signaux allant des électrons secondaires à l'émission de rayons X (cf. Figure II-3). Différentes techniques d'imagerie mettent à profit ces réponses.
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
Figure II-3 : Les diverses émissions d'un échantillon en réponse à une excitation par un faisceau d'électrons [Childs1995].
II.B.2.b. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)
Les électrons secondaires (des électrons incidents ayant diffusé dans le matériau jusqu'à la surface) et les électrons rétrodiffusés (des électrons arrachés aux atomes du matériau suite à l'ionisation par les électrons incidents) s'observent avec un MEB. Les électrons secondaires donnent principalement des informations sur la morphologie de la microstructure (microporosité des céramiques, granulométrie des poudres, etc…), tandis que les électrons rétrodiffusés permettent d'obtenir un contraste chimique de l'éch
chimiques les plus légères apparaissant comme les plus sombres).
antillon (les espèces
igure II-4 :
F Exemple de clichés d'électrons secondaires (A) et
Le MEB du Centre de Ressources en Microscopie Electronique et
igure II-5 :
rétrodiffusés (B) sur la surface d'un composite.
Microanalyse de Bordeaux I (CREMEM), un JEOL JSM-840A, autorise des tensions accélératrices allant de 1 à 40kV, soit une résolution de quelques dizaines de nm. Le MEB de l'ICMCB, un JEOL 6360A, permet en plus d'établir des cartographies des échantillons.
F Aperçu d'un MEB JEOL 6360A.
II.B.2.c. Caractérisation par spectroscopie d’électrons Auger
uger1925]) sont
igure II-6 :
Les électrons Auger (du nom de leur découvreur P. Auger [Auger1923], [A
émis par des couches électroniques de cœur suite à un processus de recombinaison non radiatif: la particule incidente éjecte un électron d'un niveau de cœur K (Cf. Figure II-6), la lacune créée est comblée par un électron d'un niveau supérieur LII qui transfère son énergie à un autre électron, libéré d'un niveau LIII. Cet électron Auger a une énergie qui dépend de celle des niveaux K, LII et LIII.
F Schéma des recombinaisons coulombiennes KLL [Childs1995].
e principe d'accélération et de focalisation du faisceau électronique d'un microscope à effet L
Auger ne diffère pas d'un MEB, seule la détection est différente (cf. Figure II-7Figure II-7). Les électrons Auger émis sont filtrés grâce à une différence de potentiel entre les cylindres
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
externes et internes n'autorisant que les électrons d'énergie cinétique appropriée à atteindre le détecteur. Des spectrogrammes sont établis en représentant le nombre d'électrons Auger en fonction de leur énergie.
Figure II-7 : Schéma du principe d'un Figure II-8 :
microscope à effet Auger [Childs1995].
Exemple d'un spectrogramme
a microsonde Auger VG Microlab 310F du CECAMA d'une résolution de 60nm (pour une ches
II.B.2.d. Caractérisation par microsonde X
Auger obtenu sur une céramique de B6ST.
L
tension accélératrice de 10kV) en tenant compte des phénomènes de diffusions latérales. Le canon à électrons permet en plus de décaper la surface par couches (de 2 à 3 cou atomiques au minimum) et d'établir un profil de composition chimique en profondeur très utile pour l'analyse de couches minces.
e: la lacune crée sur la couche K par un Les photons X sont générés par recombinaison radiativ
électron incident est comblée par un électron d'une couche supérieure (LII) qui se désexcite en émettant un photon X. L'énergie du photon étant caractéristique du niveau électronique et donc de l'atome, des cartographies des éléments chimiques de surface peuvent être dressées avec la microsonde X. Cette recombinaison prédomine sur la génération d'électrons Auger pour des énergies d'électrons incidents supérieures à 1500eV.
Figure II-9 : Processus de désexcitation générant des photons X [Childs1995].
Figure II-10 : Cliché d'électrons secondaires (BSE1) et cartographies des différents éléments chimiques d'un composite BST/MgO pH (cf. Chapitre IV).
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
La microsonde Cameca SX 100 du Centre Commun d'Analyse et de
igure II-11 :
Microanalyse de surface (CECAMA) de l'ICMCB est équipée de 3 détecteurs WDS (Wavelength Dispersive Spectrometer) autorisant une cartographie simultanée de 3 atomes et d'un détecteur EDS (Energy Dispersive Spectrometer) convertissant l'énergie des électrons en signal électrique, à l'instar d'un MEB.
F Vue des 3 spectromètres WDS autour de la chambre à vide
II.B.2.e. Le Microscope Electronique à Transmission (MET)
d'une microsonde X.
xige un n suffisamment fin (quelques centaines de nm d'épaisseur). Le MET offre une résolution pouvant atteindre 1.7 nm mais e échantillo
Figure II-12 : Aperçu d'un MET avec sa colonne sous vide abritant le lament et les lentilles pour générer et focaliser le faisceau électronique
MEM, un JEOL 2000FX opérant à 200 kV, perm
iffractés par une particule nanométrique, renseignant ainsi sur sa structure cristallographique.
igure II-13 : fi
sur l'échantillon.
Le MET du CRE et l'analyse de électrons
d
F Exemple de cliché MET d'une particule
anométrique de BST enrobée d'un matériau amorphe (cf.
I.B.2.f. L'analyse radiocristallographique par les rayons X
n
Chapitre IV). On distingue les plans atomiques du BST et le cliché de diffraction électronique (encart) donne accès à la structure cristalline.
I
Les rayons X renseignent sur la structure des matériaux cristallisés; ils donnent accès à la aille [Bragg1949]
ou la éramique à analyser en fonction de l'angle de détection 2T donne
F
permettent d'identifier av
symétrie ponctuelle et aux paramètres de m
[Klug1974]. Le Spectrogoniomètre Philips de l'ICMCB à
anticathode de Cuivre de longueur d'onde O=1.5418 Å a été principalement utilisé pour vérifier la pureté et la cristallinité des phases synthétisées, notamment après l'étape de chamottage.
L'amplitude du rayonnement X réfléchi par la poudre c
un spectrogramme (cf. igure II-14 et Figure II-15). La position des pics et leur intensité ec une base de données (fiches JCPDS) la nature des différentes phases (dans une proportion limite de 2%). Leur largeur renseigne sur la granulométrie et/ou
sur les contraintes internes des grains constitutifs [Wagner1965], [Warren1950],
[Warren1969], [Wilkens1970], [Sprauel1988], [Ning1989], [Klug1974]. Des diagrammes de
rayons X réalisés à différentes températures ont permis de mettre en évidence les transitions cubique/quadratique dans le B6ST [Liou1997].
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
Figure II-14 : Principe de fonctionnement d'un spectrogoniomètre à rayons X.
Figure II-15 : Exemple d'un spectro-gramme obtenu sur une céramique de B6ST.
Remarque : les échantillons sont posés sur une plaque d'aluminium d'où la présence des raies
correspondantes dans les spectrogrammes.
II.B.2.g. La granulométrie
Les techniques d'imagerie donnent une idée de la taille des grains d'un matériau mais s'avèrent fastidieuses pour la caractérisation statistique d'une poudre. La granulométrie laser se base sur la dispersion dynamique de la lumière par un flux de particules en suspension. Les grains constitutifs d'une poudre peuvent, selon leur taille et leur nature diffracter, réfléchir ou transmettre en partie un faisceau incident (cf. Figure II-16). La détection de ces phénomènes permet de remonter à la taille des grains (théoriquement jusqu'à quelques nanomètres). Le granulomètre Malvern HPPS© permet de caractériser la répartition granulométrique de poudres allant de 800nm à 1mm.
Figure II-16 : Aperçu d'un granulomètre Malvern HPPS et son principe de fonctionnement [Malvern2002].
CHAPITREII: TECHNIQUESEXPERIMENTALES ETVALIDATION DES PROTOCOLES
II.B.2.h. La Zétamétrie
Lors de la mise en suspension de particules, les grains sont solvatés et peuvent être chargés positivement ou négativement en surface, en fonction du pH de la solution. Les interactions entre des particules en suspension ne sont pas seulement gouvernées par leur seule charge de surface mais également par le potentiel effectif de la particule avec tout son environnement ionique (couches de solvatations physi et/ou chimisorbées). Ce potentiel ] (zéta) varie avec le pH de la solution et permet de décrire l'attraction ou la répulsion entre les particules. Si les répulsions entre les particules sont suffisantes, la suspension ne flocule pas mais risque de sédimenter. Au point isoélectrique (pH tel que le potentiel ] soit nul) la solution colloïdale est stable. Cette caractérisation des solutions colloïdales a été mise à profit pour analyser les modifications de surface des composites pulvérulents synthétisés.
Figure II-17 : Evolution du
potentiel
]
en fonction du pH etreprésentation des domaines de sédimentation, stabilité et floculation.
Les mesures de Zétamétrie ont été effectuées avec un appareil Malvern Zetasizer©, dont le principe repose sur celui de la granulométrie laser et de l'électrophorèse [Malvern2002]. La cellule de mesure contenant la poudre en suspension dans l'eau ou l'éthanol est soumise à un champ électrique; les particules chargées se déplacent à travers une portion de la cellule éclairée par un laser. La fluctuation d'intensité transmise donne la vitesse des particules et donc leur mobilité chimique caractéristique. Le potentiel ] déduit est caractéristique de l'état de surface des particules, avec par exemple une couche plus ou moins épaisse de groupements hydroxyles.