D.3 Modélisation de la cinétique d’élimination du phénol en solution par les catalyseursCAT.SX 180
D.3.2 Modélisation des cinétiques d’élimination du phénol par les catalyseurs CAT.SX
D.3.2.1 Etablissement du modèle
En photocatalyse hétérogène, le couplage des deux phénomènes d’adsorption et de photodégradation doit être mis en exergue dans la modélisation des mécanismes.
D.3.2.1.1 Modélisation des vitesses de sorption et des conditions d’équilibre.
L’adsorption est une propriété essentielle des catalyseurs CA-TiO2. La Figure D-7 est une illustration schématique des différentes étapes du phénomène d’adsorption, nécessaires pour transporter le polluant de la solution jusqu’au site de photodégradation (NPs-TiO2).
Figure D-7. Illustration schématique du transfert du polluant (a) de la solution vers le catalyseur CA-TiO2 puis (b) du site d’adsorption vers les centres photoréactifs représentés par les NPs-TiO2
182 Le polluant migre dans un premier temps de la solution jusqu’au voisinage de la surface du catalyseur (Figure D-7.a), puis est transféré par diffusion à la surface du catalyseur vers les NPs-TiO2 (Figure D-7.b). La vitesse de déroulement de ces différentes étapes dépend d’un certain nombre de paramètres comme les conditions hydrodynamiques, l’énergie de sorption et la porosité de l’adsorbant [47,81,82]. Ainsi, un modèle représentatif devrait tenir compte de tous ces aspects, afin d’intégrer le transfert du polluant vers l’interface du solide, qui influence par la suite le bilan matière local à l’échelle d’une particule de l’adsorbant.
La cinétique d’adsorption dans les grains d’adsorbant est très souvent abordée par des modèles simplifiés de type LDF (Linear Driving Force). Proposé pour la première fois par Gleuckauf et Coates (1947), le modèle LDF a très souvent été utilisé avec succès dans la littérature pour le dimensionnement de procédés d’adsorption [205]. C’est un modèle simple et cohérent d’un point de vue physique, qui considère que les vitesses de transfert sont gouvernées par une force motrice liée à la différence entre la quantité moyenne de l’élément adsorbé à un moment donné et la quantité qui serait adsorbée à l’équilibre. Le modèle LDF s’adapte bien aux phénomènes d’adsorption dans les solides microporeux et peut donc être utilisé pour les catalyseurs CA-TiO2. Pour l’adsorption dans les solides microporeux, le modèle de LDF est donné par la relation de l’Équation D-1[28],
) d’adsorption, kads(s-1) le coefficient de cinétique global ou de transfert de matière.
En appliquant le formalisme de type LEF autour des grains d’adsorbant théoriquement sphérique, Yang [79] a montré qu’il existe une relation directe entre la valeur du coefficient de transfert de matière (kads), la diffusivité dans la particule et la taille des grains Équation
L’Équation D-1 reste cependant la base du formalisme du modèle LDF. Les modèles de type LFD ne sont que des approximations des modèles de Fick originaux. Ils sous-estiment
183 les quantités adsorbées aux temps très courts mais permettent d’obtenir des résultats acceptables aux temps suffisamment longs. Malgré cela, les résultats sont généralement satisfaisants, et ces approximations sont suffisantes pour simuler les vitesses d’adsorption.
C’est donc ce formalisme qui a été retenu pour modéliser les phénomènes d’adsorption sur les matériaux composites CA-TiO2.
L’Équation D-1 représente également le bilan matière appliqué à la phase adsorbée. Il est complété par le bilan matière appliqué au phénol autour de la phase liquide qui tient
Avec Ct (mg.L-1) la concentration du polluant dans la solution, Ccat (g.L-1) la concentration en composite.
Il est important de noter que ce formalisme permet dans son principe de décrire indifféremment une phase d’adsorption ; lorsque la concentration en phase adsorbé est supérieure à la concentration qui serait en équilibre avec la phase liquide ; mais aussi une phase de désorption ; lorsque la concentration en phase adsorbée est inférieure à la concentration qui serait en équilibre avec la phase liquide. C’est donc une écriture souple qui permettra sans aucun ajustement de simuler les évolutions des profils de concentrations lors de phase d’adsorption ou de désorption.
D.3.2.1.2 Photodégradation du polluant adsorbé
La réaction de photocatalyse hétérogène est basée sur la production des paires d’électron-trou après excitation du TiO2 par la lumière UV, suivie par la formation des radicaux hydroxyl (OH•). Ces derniers réagissent ensuite avec le polluant en présence pour conduire à sa minéralisation (Cf. section A.3.4.1). Les avis restent encore partagés entre les auteurs sur le « lieu » exacte de la rencontre entre les radicaux hydroxyl et les molécules de polluant, à savoir dans la solution au voisinage direct du matériau photo-activé ou en phase adsorbée et préférentiellement à la surface du catalyseur [49, 61]. Une modélisation fine des mécanismes mis en jeu nécessiterait de différencier précisément les sites de dégradation en
184 fonction de leur exposition aux rayons lumineux. Gardons à l’esprit que les NPs-TiO2 sur les catalyseurs CAT.SX sont essentiellement localisées dans la porosité externe, selon les données obtenues de la caractérisation morphologique et texturale. De manière simplifiée et en accord avec la description des vitesses de sorption, il a été retenu comme hypothèse de travail que la vitesse de minéralisation était d’ordre 1 par rapport à la quantité moyenne adsorbée dans la particule. Avec cette hypothèse l’expression de la vitesse de dégradation (r)est donnée par
k
r(s-1) étant la « constante » de vitesse qui dépend de la capacité du catalyseur à produire les radicaux hydroxyles dans les conditions de son utilisation.Il est clairement établi dans la littérature que cette production de radicaux est reliée aux conditions d’irradiations auxquelles sont soumises les particules de matériau photo-actif [8]. L’ensemble des expérimentations réalisées dans le cadre de ce travail ont été effectuées dans des conditions d’irradiations maîtrisées et constantes (irradiation à la surface de la suspension IUV = 34 W.m-2) et pour des teneurs identiques en catalyseur (Ccat = 1 g.L-1). Il est donc cohérent dans le cadre limité des essais réalisés de considérer
k
r comme une véritable constante de vitesse.Plus généralement l’évolution de kr en fonction des conditions d’irradiations peut être représentée comme directement proportionnelle aux conditions moyennes d’irradiation des particules dans la suspension, approchées par l’Équation D-5.
constante de vitesse indépendante de l’intensité (m3.J-1).
Cette écriture permet de rendre compte efficacement et simplement de l’influence de l’intensité d’irradiation. Elle ne constitue néanmoins que l’exemple le plus simple de dépendance, d’autre type de formulation reliant la « constante de vitesse » à l’irradiation sont en effet possible [42]. Dans tous les cas, la validation de la fonction kr (IUV) demande d’effectuer des séries d’expériences sous différentes conditions d’irradiations, ce qui n’entre pas dans le cadre de ce travail. L’objectif essentiel de l’étude menée est en effet de tester la réalité de la régénération de l’adsorbant via un effet photocatalytique. C’est donc sur ce point,
185 qui impose d’effectuer des cycles successifs tels que décrits dans la Section D.2, que l’effort de recherche a principalement porté. De manière à conserver une écriture et un traitement facile à généraliser, l’Équation D-5 a été appliquée. Il convient néanmoins de conserver à l’esprit que sa validation sera à réaliser postérieurement par des expériences complémentaires.
La prise en compte de la vitesse de dégradation (Équation D-4) dans les bilans matière précédemment effectués (Équation D-3) conduit à l’expression ci-dessous (système d’Équation D-6), qui rend compte de l’évolution des quantités adsorbées et des concentrations de phénol dans la solution :
A noter que ce système de deux équations différentielles ordinaires permet de rendre compte des phases d’adsorption seule sans activité photocatalytique (IUV = 0) mais aussi des phases de régénération par désorption du phénol lorsque la concentration de ce polluant dans la phase liquide implique un terme (
q
e –qt) négatif.Les conditions d’équilibre entre phase liquide et adsorbée sont directement données par les équations des isothermes des différents catalyseurs déterminées et développées dans la section C.3.1.
La détermination des profils de concentration du polluant dans les phases liquide et adsorbée s’obtient par résolution des équations différentielles qui demande la connaissance des deux paramètres kads et , caractéristiques des matériaux composites.
D.3.2.1.3 Détermination des coefficients du modèle kads et
α
La détermination des deux paramètres
k
ads etα
se fait par une optimisation (à l’aide du logiciel MATLAB®) basée sur la minimisation d’un critère (Équation D-7) qui correspond à l’erreur relative entre les concentrations simulées et celles obtenues expérimentalement.
Avec Cexp et Ccalc (mg.L-1), respectivement les concentrations expérimentales et simulées en polluant.
186 La résolution numérique du système d’Équation D-6 est réalisée en considérant les conditions initiales suivantes à t = 0, qt = 0 et Ct= C0. C0 étant la concentration initiale de la solution polluée (100 mg.L-1).
Les paramètres
k
adset α
optimisés ont également permis de simuler les profils cinétiques sur plusieurs cycles d’utilisation du catalyseur. A cet effet, les valeurs de qtetC
tsont réinitialisées d’un cycle
n
à un cyclen+1
conformément aux Equations 8, 9 et D-10.qoet
q
f représentant respectivement les capacités d’adsorption initiales et finales.Les valeurs optimales des paramètres
k
adset α
sont déterminées en appliquant le critère susmentionné (Équation D-7) à l’ensemble des données expérimentales obtenues de différents catalyseurs CAT.SX, et sur un cycle unique d’utilisation. Les valeurs optimales obtenues sont les suivantes :kads : 9,02.10-4 s-1 α: 100,5.10-6 m3.J-1.
Aucun ajustement n’a été opéré par la suite. L’ensemble des simulations effectuées a été réalisé avec ces deux valeurs pour les coefficients