Trois voies de fixationdu TiO2 sur le CA ont été utilisées et permettent d’obtenir trois familles de matériaux CA-TiO2. Pour la première voie, le TiO2 est apporté par un alkoxydeà travers une méthode sol gel alors que pour la seconde, le TiO2 est contenu dans un sol commercial de nanoparticules de TiO2 (NPs-TiO2). Une troisième voie de synthèse des matériaux hybrides a consisté à imprégner directement la biomasse CK avec les NPs-TiO2 contenues dans le sol, suivi d’une carbonisation. Cette section porte sur la description des protocoles de synthèse des différentes familles de matériaux CA-TiO2 suivant les 03 voies susmentionnées.
Les étapes de protocoles des différentes voies d’imprégnation du CA en vue de l’obtention des matériaux CA-TiO2sont résumées sur la Figure B-6.
Avant la description du protocole proprement dit, la présentation du précurseur de TiO2 est faite dans un premier temps.
B.3.1.1 Caractéristiques du précurseur de TiO2 : le TIP
L’isopropoxide de titane, en anglais Titatium isopropoxide (TIP) est un liquide clair, légèrement onctueux aussi appelé tétraisopropylorthotitanate (Figure B-4).
(a) (b)
Figure B-4. Représentation de formule chimique (a) développée et (b) semi développée de l’isopropoxyde de titane.
C’est un composé organométallique obtenu industriellement par réaction entre le TiCl4
et l’isopropanol, et utilisé pour la synthèse par voie sol gel des poudres et des films de TiO2. En présence de molécules d’eau, ce composé s’hydrolyse pour former du TiO2. Les chaines
77 isopropyl jouent un rôle important au cours des réactions d’hydrolyse et de condensation, qui déterminent la taille des particules de TiO2 qui se forment. Ce sont également ces chaines hydrophobes qui confèrent à la molécule sa forte solubilité dans l’alcool et sa sensibilité moins élevée à l’humidité de l’air, comparés à d’autres alkoxydes[119]. Ces propriétés sont en effet très recherchées dans les applications industrielles. Par ailleurs, le TIP occupe la première place dans la production mondiale des précurseurs organométalliques de titane (https://chemours.com/), ce qui fait de lui un produit disponible et accessible.
Le TIP utilisé pour cette étude est fourni par Sigma Aldrich avec une pureté de 97%.
B.3.1.2 Protocole de fixation du TiO2 sur le CA
Un gel de TiO2 est préparé à partir du TIP et utilisé ensuite pour déposer les NPs-TiO2 sur le CA. Le gel dérive du murissement d’un sol obtenu par hydrolyse du TIP dans un excès d’eau et en milieu fortement acide. Parmi les voies de préparation de gel trouvées dans la littérature [122], cette approche présente une certaine attractivité de par sa simplicité. En effet, elle se déroule en conditions atmosphériques et l’alkoxyde est utilisé uniquement avec de l’eau, ce dernier jouant le double rôle de réactif et de solvant. La préparation du gel de TiO2
par cette voie a quelques fois été citée dans des travaux de littérature [64,132,133,174]en particulier les travaux de thèse de Bosc [74]qui ont porté sur la synthèse des membranes photocatalytiques. Le protocole expérimental utilisé est principalement inspiré de celui de ce dernier auteur.
Pour obtenir 46 mL de gel TiO2, un volume de 25 mL d’une solution 2 M de HCl est introduit sous vive agitation dans un ballon contenant 21 mL de TIP (97% de pureté), ce qui représente un rapport d’hydrolyse h proche de 20. Le rapport h correspond au ratio molaire entre le nombre de moles d’eau et le nombre de moles de TIP. Le mélange se fait dans un ballon placé dans un bain thermostaté à 30 °C. Le liquide épais obtenu après quelques minutes d’agitation présente une couleur blanchâtre qui s’éclaircit après environ 03 heures de repos (Figure B-5).
(a) (b)
78 Figure B-5. Photographie d’un sol de TiO2 (a)avant et (b) après 3h de repos
Après l’obtention du gel, 2 à 6 g de CA (granulométrie < 212 µm) sont introduits et une légère agitation est effectuée à la main pendant deux minutes, le temps pour les deux phases de former un mélange homogène de couleur noir. Le liquide épais alors obtenu est déposé sous forme de fines couches dans des boites de pétri (pour augmenter la surface d’échange avec l’air) et séché à 24°C pendant 24 h dans une étuvé ventilée. Le solide obtenu présente la même texture que le CA utilisé au départ mais avec une couleur légèrement grisâtre en fonction de la quantité de CA qui a été introduite. L’étape finale de préparation consiste à chauffer le matériau dans un four (Nabertherm R120/1000/12) à 250°C sous air pendant deux heures, puis jusqu’à 450°C sous azote pendant deux heures supplémentaires (le chauffage sous azote au-delà de 250°C empêchant une combustion du CA). Cette étape de recuit a pour but de renforcer les liaisons (physique et/ou chimique) pouvant se former entre le support CA et les NPs-TiO2. Elle permet aussi la formation et la consolidation des phases cristallines anatase à partir du TiO2. Le matériau hybride ainsi obtenu est ensuite tamisé et la fraction granulométrique de taille 141±70 est récupérée et conservée dans des boites en plastique pour les futurs tests de dépollution.
Le TiO2 pur est obtenu avec le même protocole mais sans que le CA ne soit introduit dans le gel, et avec un recuit de 250°C sous air. Dans ce cas spécifique, outre la formation de la phase cristalline anatase, le recuit a pour but de gazéifier les composés organiques résiduels provenant de l’hydrolyse du TIP, notamment certains alcools.
B.3.2 Synthèse des matériaux CA-TiO2 par imprégnation du CA avec le sol commercial de TiO2
B.3.2.1 Caractéristiques du précurseur de TiO2 : le sol commercial de TiO2
Encore appelé solution colloïdale, le sol est un liquide contenant des particules de tailles nanométriques dispersées dans un milieu continu. Le sol de TiO2 utilisé est une solution aqueuse contenant des NPs-TiO2 en suspension dans le milieu liquide. Il est fourni par Cristal France SAS, Thann-France avec les caractéristiques présentées dans le Tableau B-3. C’est un produit vendu principalement pour des applications de formulations des produits de revêtements dans le secteur du bâtiment et génie civil. Son utilisation pour la synthèse des matériaux CA-TiO2 n’est pas encore rapportée dans la littérature. Certains auteurs ont imprégné du CA en utilisant des suspensions de NPs-TiO2 obtenus à partir des poudres commerciales de P25 [14,18]. Par rapport au TiO2 P25, le TiO2 contenu dans le sol
79 utilisé dégage des surfaces spécifiques plus élevées (330 m2.g-1), pouvant être bénéfiques pour les propriétés de photocatalyse. La forte acidité (pH : 1,6) du sol peut également jouer un rôle pendant le processus d’imprégnation.
Tableau B-3. Caractéristique du sol commercial de TiO2
Paramètres Paramètres
pH 1,6 ± 0,3 TiO2 (% massique) 20 ± 2
Surface spécifique (produit sec) 330 m2.g-1 Fer (mg.kg-1) 35
Taille des NPs (nm) 30 - 60 SO3 (% massique) 0,4
Taille des cristallites (nm) 5 - 10 P2O5 (% massique) <0,1
Forme cristalline Anatase (100%)
B.3.2.2 Protocole de fixation du TiO2 sur le CA
Des solutions de 10 mL à différentes concentrations massiques en TiO2 (14,5 ; 9,7 et 1,9 %) sont préparées dans des erlenmeyers de 50 mL, à partir du sol commercial. En fonction du taux de dilution des solutions à l’aide de l’eau déionisée, leur pH varie entre 2 et 4. Des masses de 1 g de CA sont ensuite introduites et les mélanges sont laissés sous agitation pendant environ 1h. La phase solide est ensuite récupérée après filtration sur du papier Whatman (20 - 25µm de porosité). Au préalable, la filtration de la suspension de TiO2 sans CA a montré une quasi absence de rétention avec le même dispositif de filtration, indiquant que seules les NPs-TiO2 rattachées aux particules du CA étaient retenues par le filtre. Les phases solides obtenues après filtration ont ensuite suivi les mêmes étapes de séchage, de recuit et de tamisage précédemment décrits (section B.3.1.2), pour ensuite être gardées dans des boites en plastique en attendant leurs utilisations pour les expériences de dépollution.
Le TiO2 pur a été également obtenu en suivant le même mode opératoire mais sans l’étape d’ajout du CA et avec un recuit à 250°C sous air.
B.3.3 Imprégnation directe de la biomasse par le sol commercial de TiO2
Aucune étude publiée n’a pu être trouvée dans la littérature concernant cette voie de synthèse des matériaux CA-TiO2. Le TiO2 contenu dans le sol est directement imprégné sur la biomasse avant que cette dernière ne soit transformée en CA. Cette voie présente l’avantage d’être simple et à une seule étape. La biomasse utilisée est préalablement imprégnée d’une
80 solution de KOH suivant le protocole décrit dans la section B.2.3.1. Ainsi, 25 g de cette biomasse « activée » sont imprégnés pendant 2h avec une suspension de NPs-TiO2 (9,7 et 1,9
%massique) obtenue après dilution du sol commercial. La biomasse imprégnée de NPs-TiO2 est ensuite récupérée par filtration, séchée à 105°C, puis pyrolysée sous argon, les conditions de pyrolyse étant les suivantes : température, 700°C ; vitesse de chauffe, 10°C/min, débit de N2, 150 cm3/min. L’agent chimique KOH est supposé intervenir pendant le processus de pyrolyse pour générer la porosité dans le matériau. Le solide carboné obtenu après pyrolyse est lavé deux fois avec 1,5 L d’eau distillée, séché à 105°C et conservé dans des boites en plastique.
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