Essais de gélification

Avant tout test de gélification, nous avons déterminé les propriétés photochimiques de nos dendrimères modifiés.

Nous avons donc commencé par une cinétique d’isomérisation réalisée sur une solution de 33 à 0,0625 % en masse dans l’eau sous irradiation UV à 349 nm (Figure 140).

Figure 140 : Suivi de l’isomérisation de 33 par spectroscopie d’absorption UV (C = 0,0625% en masse dans

l’eau).

Le spectre UV initial fait apparaître deux bandes intenses à 293 nm et 349 nm attribuables respectivement aux transitions π-π* des phényles et aux azobenzènes du dendrimère. Cette solution est ensuite irradiée à 349 nm ce qui provoque une diminution de l’absorption en fonction du temps. Cependant, l’équilibre photostationnaire n’a pas été atteint. En effet, au bout de 96 heures, des agrégats sont apparus sur la paroi de la cuve qui reçoit la lumière incidente (Figure 141).

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Figure 141 : Formation d’agrégats au cours de l’irradiation.

Ainsi, l’absorption continue à diminuer mais nous ne savons pas si cela est dû à l’agrégation ou à l’isomérisation des azobenzènes.

Nous avons ensuite réalisé le spectre d’absorption UV d’une solution à 0,0625% en masse de 34 dans l’eau (Figure 142).

Figure 142 : Spectre d’absorption UV de 34 (C = 0,0625% en masse dans l’eau).

Le spectre est légèrement différent du précédent car il fait apparaître une bande intense à 290 nm avec un épaulement à 360 nm correspondant respectivement aux transitions π-π* des phényles et des azobenzènes du dendrimère. Le fait que les deux bandes d’absorption soient quasiment confondues pourrait nous gêner pour la suite car l’absorption d’énergie lumineuse au niveau des phényles du dendrimère pourrait provoquer une lyse de celui-ci comme c’est le cas lors de la dégradation de nos molécules au cours d’expériences de spectrométrie de masse par MALDI-TOF.9

9

Page | 179 Nous n’avons donc pas réalisé les expériences d’isomérisation et nous nous sommes concentrés sur le dendrimère 33 pour la suite de nos études.

Une fois les propriétés d’isomérisation du dendrimère de première génération 33 (Figure 143) déterminées en solution, nous sommes passés aux tests de gélification.

Figure 143 : Dendrimère azobenzène de première génération 33 utilisé pour les tests de gélification.

Nous avons donc commencé par chercher dans quels solvants nous pouvions obtenir des gels. Pour cela nous avons préparé des solutions à 2% en masse de 33 et nous avons observé le devenir de ces échantillons (Tableau 14).

Page | 180 Solvant Solution initiale Après 30min à 0°C Après 12h à 65°C Après 24h à 65°C Après 36h à 65°C Acétone Insoluble - - - - CHCl3 Insoluble - - - -

DMSO Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble MeOH Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Carbonate de propylène Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Eau Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Solution aqueuse de NaI

(0,05 M)

Soluble après

chauffage Soluble Soluble Gel Gel démixé Solution aqueuse de

CH3COOCl (0,05 M)

Soluble après

chauffage Soluble Soluble Gel Gel démixé

Tableau 14 : Tests de gélification dans différents solvants avec 2% en masse de 33.

Ainsi, nous avons préparé différentes solutions de dendrimère. La première observation que nous pouvons faire se situe au niveau de la solubilité. En effet, il a été impossible de solubiliser les échantillons dans l’acétone et le chloroforme et un chauffage a été nécessaire pour ceux préparés dans des solutions aqueuses de sels.

La deuxième étape a consisté à exposer les différents mélanges à une température de 0°C pendant 30 minutes pour induire une gélification mais rien ne s’est produit. Nous avons donc, toujours dans le même but, décidé de placer les échantillons dans une étuve à 65°C pendant 36 heures. La majorité des mélanges sont restés identiques mais ceux préparés avec les solutions aqueuses de sels ont permis l’obtention de gels au bout de 24 heures mais ceux-ci ne se sont pas montrés stables et ont démixé 12 heures plus tard.

Devant ces résultats encourageants, nous avons continué nos expériences sur les échantillons en solution aqueuse en présence de sels (Tableau 15).

Page | 181 Solvant Concentration en 33

(% en masse) Solution initiale

Après 12h à 65°C

Après 36h à 65°C Solution aqueuse de NaI

(0,05 M) 0,5

Soluble après

chauffage Gel démixé Gel démixé Solution aqueuse de NaI

(0,05 M) 4

Soluble après

chauffage Soluble

Liquide et agrégats Solution aqueuse de NaI

(0,05 M) 8

Soluble après

chauffage Soluble Gel Solution aqueuse de

CH3COOCl (0,05 M)

0,5 Soluble après

chauffage Gel démixé Gel démixé Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M) 4 Soluble après chauffage Soluble Liquide et agrégats Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M) 8 Soluble après chauffage Soluble Liquide et agrégats

Tableau 15 : Tests de gélification dans l’eau à différentes concentrations de 33.

Nous avons été en mesure d’obtenir des solutions de dendrimères de différentes concentrations (entre 0,5 et 8% en masse de 33) dans des solutions aqueuses d’iodure de sodium et de chlorure d’acétate à 0,05 M. Nous avons conservé le même protocole que précédemment et placé les échantillons dans une étuve à 65°C pendant 36 heures. Les solutions de plus faible concentration en dendrimère n’ont fourni que des gels démixés alors que les autres échantillons nous ont permis d’obtenir des agrégats en solution. Néanmoins, l’expérience réalisée à partir de la solution à 8% en masse en présence de NaI nous a donné un gel stable après 36 heures à 65°C.

Bien que ces travaux soient préliminaires, nous avons d’ores et déjà été en mesure d’obtenir des gels dans différentes conditions à partir du dendrimère azobenzène de première génération fonctionnalisé par des Girard T 33. Cependant, les hydrogels préparés sont le plus souvent peu stables dans le temps et demandent des concentrations élevées de dendrimères ce qui nous laisse à penser que des optimisations dans la méthode d’élaboration des gels sont possibles.

Nous allons maintenant présenter le dernier type de nanomatériaux que nous avons envisagé au cours de cette thèse : il s’agit d’hybrides organiques-inorganiques.

III.

Matériaux hybrides organiques-inorganiques.

Dans cette deuxième partie de chapitre, nous allons présenter les travaux que nous avons menés en vue d’incorporer des dendrimères azobenzène dans des films de silice par voie sol-gel. Les propriétés

Page | 182 des matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus ont été étudiées et nous allons également présenter les applications en tant que matériaux photosensibles que nous avons envisagées.

Nous allons tout d’abord commencer par une introduction sur les matériaux hybrides et ce que les