Chapitre 1 Etude bibliographique générale
1.3 Equations d’état de la phase gazeuse du mélange des produits de détonation
de détonation
Le calcul des caractéristiques de détonation d’un explosif solide requiert l’utilisation d’une
équation d’état pour la phase gazeuse des produits de détonation. Cependant les pressions et
températures auxquelles sont soumis les produits rendent difficile la mise au point d’une équation
d’état valide de la centaine de kilobars à la centaine de bars pour couvrir l’ensemble des effets. Les
nombreuses recherches effectuées dans ce domaine ont abouti à l’élaboration d’un grand nombre
d’équations d’état à caractère plus ou moins théorique ou empirique.
Calculer précisément les performances et les propriétés thermochimiques d’un nouveau
composé énergétique et de son association avec d’autres composants est très important pour les
scientifiques travaillant sur les explosifs hautement énergétiques. L’évaluation des performances et des
propriétés thermochimiques d’un nouveau matériau énergétique à partir de sa formule chimique et,
sans recourir à l’expérience, est très utile avant d’entreprendre le processus coûteux de sa synthèse.
Les codes de thermochimie utilisent la thermodynamique chimique pour obtenir les données de
détonation des explosifs et pour résoudre simultanément les variables d’état (𝑃,T, ρ) et la composition
chimique des produits de détonation. Ce problème est assez simple à condition de connaitre les
équations d’état des produits gazeux et solides. Plusieurs équations d’états pour les produits gazeux
ont été proposées pour modéliser le comportement des produits à très hautes pression et température.
L’équation du Viriel modifiée (VLW), l’équation de Van der Waals modifiée, l’équation
Becker-Kistiakowsky-Wilson (BKW) ou encore Johnes-Cowpertwaite-Zwisler (JCZ) font partie du large
panel d’équations disponibles dans la littérature.
1.3.1 Equations d’état déduites du Viriel
Parmi les équations utilisées pour traiter la phase gazeuse des produits de détonation, il faut
citer en premier lieu celles établies à partir du développement du Viriel. Pour une mole de gaz,
l’équation générale du Viriel s’exprime selon l’équation eq. 1.3-1.
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 +1
3∑ 𝜑(𝑟)
eq. 1.3-1
où le terme
13∑ 𝜑(𝑟) représente les interactions moléculaires lorsque l’on suppose que les forces
d’interaction sont des forces centrales fonction de la distance 𝑟 entre les centres de masse de deux
molécules.
A partir de cette forme générale d’équation d’état et à l’aide de considérations sur les
interactions entre molécules, de nombreux auteurs ont explicité le second terme de cette relation et
établi différentes formes d’équations dont certaines ont été utilisées pour la phase gazeuse des produits
de détonation. Ces équations se présentent en général sous la forme d’un développement en puissance
de 1/𝑉.
𝑃𝑉
𝑛𝑅𝑇= 1 +
𝑛
𝑉𝐵(𝑇) + (
𝑛
𝑉)
2𝐶(𝑇) + ⋯ eq. 1.3-2
34
où 𝐵(𝑇), 𝐶(𝑇), 𝐷(𝑇)… sont respectivement appelés second, troisième et quatrième coefficients du
Viriel et ne sont fonction que de la température.
En assimilant les molécules à des sphères rigides de diamètre 𝜎, qui ne sont soumises qu’à des
chocs élastiques et à des forces à grand rayon d’action créant entre elles une faible attraction,
Boltzmann puis Happel ont abouti à l’équation d’état eq. 1.3-3 où tous les coefficients du Viriel sont
indépendants de la température.
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (1 +𝑛𝑏
0𝑉 + 0.625
𝑛
2𝑏
02𝑉
2+ 0.2869𝑛
3𝑏
03𝑉
3+ 0.1928𝑛
4𝑏
04𝑉
4) −𝑛𝑎
0𝑉 eq. 1.3-3
avec 𝑏
0=
2 3𝜋𝑁𝜎
3et 𝑎
0=
2 3𝜋𝑁
2∫ 𝜑(𝑟)𝑟
𝜎∞ 3𝑑𝑟.
Le second coefficient du Viriel 𝑏
0est égal, dans cette équation, à quatre fois le volume total des
molécules et n’est autre que le covolume de Van der Waals. Cependant, cette équation n’est valable
que pour des températures et des pressions très modérées et ne peut être utilisée pour les produits de
détonation. Elle est néanmoins le point de départ de nombreux travaux de chercheurs qui ont essayé
d’étendre son domaine d’application à des pressions plus élevées.
Le deuxième coefficient du Viriel peut se mettre sous la forme statistique :
𝐵(𝑇) = 2𝜋𝑁
𝐴∫ (1 − exp (−𝑢(𝑟)
𝑘
𝐵𝑇)) 𝑟²𝑑𝑟
∞ 0
eq. 1.3-4
où 𝑁
𝐴est le nombre d’Avogadro, 𝑘
𝐵la constante de Boltzmann (égale à la constante des gaz parfaits
divisée par le nombre d’Avogadro) et 𝑢(𝑟) le potentiel intermoléculaire.
Le potentiel 𝑢(𝑟) peut être exprimé sous la forme d’un potentiel de Leonard Jones,
Exponentiel-6 (Exp-Exponentiel-6) ou encore Square Well et Kihara dont les formulations sont exprimées ci-dessous :
Lennard-Jones 6-12 : 𝑢(𝑟) = 4𝜀 ((
𝑟𝑚 𝑟)
12− (
𝑟𝑚 𝑟)
6)
eq. 1.3-5
Exp-6 : 𝑢(𝑟) =
𝜀 𝛼−6(6. exp (𝛼 (1 −
𝑟𝑚 𝑟)) − 𝛼 (
𝑟𝑚 𝑟)
6) eq. 1.3-6
Kihara : 𝑢(𝑟) = 4𝜀 ((
𝜎−2𝑎 𝑟−2𝑎)
12− (
𝜎−2𝑎 𝑟−2𝑎)
6) eq. 1.3-7
où 𝜀 est la profondeur du puit de potentiel, 𝛼 est une constante d’ajustement, σ la valeur de 𝑟 pour
𝑢(𝑟) = 0, 𝑎 le rayon du corps et 𝑟
𝑚est la valeur de r qui minimise le potentiel.
Suivant le potentiel utilisé, il faut connaître, pour chaque gaz, le jeu de paramètres propre à
chaque formulation. Les potentiels de Kihara et Exp-6 permettent de mieux reproduire les valeurs
expérimentales de 𝐵(𝑇) et C(T) que celui de Leonard Jones (Sherwood & Prausnitz, 1964; 1964 (b)).
Le potentiel Exp-6 s’est avéré performant pour construire des équations d’état robustes. Les modèles
avec ces équations sont très largement utilisés lors de calculs thermochimiques mettant en jeu de fortes
densités. Le calcul des coefficients d’ordre supérieur au troisième est plus complexe. Le quatrième fut
calculé par Boltzman en 1900 (Boltzmann, 1900), les suivants furent obtenus par l’intermédiaire de
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calculs numériques. Aujourd’hui, nous connaissons les coefficients jusqu’au septième mais ils ne sont
guère utilisés.
D’une manière générale, les équations déduites directement de la théorie du Viriel comme Van
der Waals sont plus aptes à traiter les produits gazeux issus de la déflagration ou de la détonation d’un
gaz que les produits résultants de la détonation d’un explosif solide. En effet, ces équations ne donnent
des résultats corrects que tant que la masse volumique n’est pas trop élevée et que la pression n’excède
pas quelques milliers de bars. L’application de ces équations aux produits de détonation où règnent des
pressions de plusieurs centaines de kilobars et où la masse volumique est de l’ordre de celle du solide
ne conduit qu’à des résultats très approximatifs. Du fait de la forme des équations en puissance de 1/V,
ce type d’équation n’est plus valable pour les fortes densités. Lorsque le volume massique des produits
est très faible, le terme de plus haut degré auquel le développement est limité et qui devrait être le plus
petit devient prépondérant. Ceci explique pourquoi ce type d’équation n’est plus utilisé en détonique
des explosifs solides.
1.3.2 Equation d’état Becker-Kistiakowsky-Wilson (BKW)
L’équation semi empirique BKW est, du fait de sa simplicité mathématique, largement utilisée
dans les codes de thermochimie. Elle trouve son origine dans une équation proposée par Becker pour
l’azote aux fortes densités (Becker, 1921) et se présente sous la forme de l’équation eq. 1.3-8.
𝑃𝑉
𝑅𝑇 = 1 + 𝑥𝑒
𝑥+ 𝑓(𝑉) eq. 1.3-8
où le second terme 𝑥𝑒
𝑥avec 𝑥 = 𝐾/𝑉 décrit les forces de répulsion et la fonction 𝑓(𝑉)représente les
forces d’attraction. Cette relation a tout d’abord été modifiée par Kistiakowsky et Wilson qui
abandonnent le terme 𝑓(𝑉) et négligent alors les forces de répulsion. Ils introduisent pour 𝑥,
l’expression
𝑉𝑇𝐾𝛼, où le covolume 𝐾 est une fonction additive des covolumes des diverses espèces
gazeuses. Mac Douglas et Epstein introduisent ensuite le coefficient d’adaptation 𝛽 dans
l’exponentielle. Enfin, Cowan et Fickett donnent sa forme définitive à l’équation BKW en remplaçant
le terme 𝑇 par 𝑇 + 𝜃 afin d’empêcher la pression de tendre vers l’infini quand la température tend vers
0 K et d’assurer que (𝜕𝑃/𝜕𝑇)
𝑉est positif dans le domaine des volumes propres à la détonation
(Cowan & Fickett, 1956). La forme finale de l’équation BKW est donnée eq. 1.3-9.
𝑃𝑉
𝑅𝑇 = 1 + 𝑥𝑒
𝛽𝑥eq. 1.3-9
où 𝑥 =
𝐾𝑉(𝑇+𝜃)𝛼
avec 𝐾 = 𝜅 ∑ 𝑥
𝑖 𝑖𝑘
𝑖Les quatre paramètres 𝛼, 𝛽, 𝜃 et 𝜅 sont à calibrer et 𝑘
𝑖est le covolume de chaque espèce gazeuse
du mélange de gaz. Ces covolumes sont souvent considérés comme des paramètres à calibrer pour
reproduire des états de détonation expérimentaux. La grandeur 𝑥
𝑖est la fraction molaire de l’espèce
gazeuse, 𝜃 est homogène à une température. La forme 1 + 𝑥𝑒
𝛽𝑥est finalement une approximation du
Viriel de Boltzmann tronquée au second ordre. La principale faiblesse de cette équation réside dans le
fait que les quatre paramètres 𝛼, 𝛽, 𝜅 et 𝜃 n’ont pas de significations physiques bien précises et sont
surtout utilisés comme paramètres d’adaptation afin d’obtenir le meilleur accord possible avec
l’expérience. Dès lors, un certain nombre de valeurs a été proposé pour ce jeu de paramètres.
Comme notifié par Fried et al., une attention particulière doit être apportée à la détermination
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théoriquement à partir des longueurs des liaisons covalentes et du rayon de Van der Wall des
molécules (Mader, 1998). Ce calcul est détaillé en Annexe 1. Cependant, ils ne reproduisent ni les
célérités de détonation expérimentales ni les polaires des espèces majoritaires des produits de
détonation (H
2O, CO
2, CO, N
2). La solution retenue a donc été de les calibrer sur les données
expérimentales.
Cowan et Fickett proposent un jeu de paramètre valable pour cinq explosifs (Cowan & Fickett,
1956). Ils font l’hypothèse que la composition des produits de détonation contient les espèces gazeuses
H
2, CO
2, CO, H
2O, N
2, NO et une espèce solide C (graphite). L’équilibre chimique est estimé par la
méthode des constantes d’équilibre.
Mader estime nécessaire le recours à deux couples de paramètres distincts, 𝜅 et 𝜃 suivant que
l’explosif produit ou non une grande quantité de carbone solide (Mader, 1963). Le premier couple est
calibré sur les vitesses de détonation expérimentales du RDX pour deux densités 1,8 et 1,0. Ce premier
couple s’applique pour les explosifs avec une balance en oxygène positive, ou très faiblement
négative. Le second jeu de paramètres est calibré sur la vitesse de détonation du TNT aux densités
1,64 et 1,0. Ce deuxième jeu s’applique alors aux explosifs produisant une grande quantité de carbone
graphite.
Finger et al. étudient ensuite l’influence d’une composition élémentaire sur les paramètres de
détonation des explosifs et optimisent les paramètres avec un plus grand nombre de données
expérimentales (Finger, et al., 1976). Le jeu de paramètres et les covolumes des molécules de gaz
référencées dans la base BKWR sont obtenus grâce à des données expérimentales pour 10 sortes
d’explosifs. Cette calibration comprend 13 produits de détonation dont 4 à base de fluor et un produit
condensé (graphite).
Hobbs et Baer (Hobbs & Baer, 1992; 1993) optimisent plus tard les paramètres BKW avec la
prise en compte de 61 espèces gazeuses (atomes, molécules et radicaux). Les mesures de 107 célérités
de détonation, 67 pressions à l’état CJ et 14 températures conduisent à la calibration BKWS. Les
paramètres sont alors optimisés pour 62 explosifs et 111 densités initiales. Contrairement aux
calibrations précédentes, les covolumes utilisés dans BKWS sont estimés à partir de considérations sur
la structure des molécules des espèces gazeuses.
Fried et Souers utilisent l’énergie des produits en différents points de l’isentrope et l’énergie
totale comme données supplémentaires à la célérité de détonation et la pression CJ pour optimiser les
paramètres BKW (Fried & Souers, 1996). La base de données utilisée contient 32 compositions
explosives dont 5 non idéales. Leur calibration comprend également une température de figeage de la
chimie, 3 paramètres supplémentaires pour l’équation d’état du carbone condensé et 23 covolumes
d’espèces gazeuses dont 5 à base de fluor et 2 de chlore. Ces 31 paramètres sont calibrés à partir de
différentes mesures : 32 vitesses de détonation, 30 pressions à l’état CJ et 132 énergies des produits de
détonation au cours de leur détente. Ce jeu de paramètres appelé BKWC donnent des résultats plus
proches des mesures expérimentales que les précédentes calibrations BKWR et BKWS.
La calibration des paramètres de l’équation BKW est effectuée par de nombreux autres auteurs
qui cherchent à obtenir de meilleures valeurs en élargissant la base de données sur laquelle s’effectuent
les recalages (Vaullerin & Espagnacq, 1998; Suceska, 1991; Suceska, 2001).
La présence de carbone condensé dans les produits de détonation complique le calcul des
paramètres. En effet le carbone condensé est présent sous différentes phases à une échelle
37
nanométrique (Titov, et al., 1989). Les propriétés de ces phases pour les conditions de détonation
(chaleur, entropie…) sont peu voire pas connues. Leur comportement est souvent modélisé par une
seule équation d’état pour le carbone « bulk » (agrégat de plus d’un million d’atomes). Gubin et al.
sont les premiers à prendre en compte les différentes phases du carbone (Gubin, et al., 1987). Ils
optimisent les paramètres et les covolumes de 9 espèces gazeuses avec une base de données
expérimentales sur 60 explosifs différents générant du carbone graphite ou diamant. Ce nouveau jeu de
paramètres se nomme BKWRR et améliore considérablement la précision des calculs de vitesse de
détonation de la précédente calibration BKWR.
Enfin, Kozyrev recalibre à son tour les paramètres BKW avec une nouvelle base optimisée pour
les explosifs CHON ne produisant pas de carbone condensé pendant le processus de détonation
(Kozyrev, 2015). Le nouveau jeu de paramètres est appelé BKWNV.
Une comparaison entre les prévisions des différents jeux de paramètres est effectuée dans la
table 1.3-1.
Table 1.3-1. Ecart moyen entre les vitesses de détonation et pressions de détonation expérimentales et calculées
pour 24 compositions explosives (les symboles ∆ et 𝛿 représentent respectivement les écarts moyen absolus et
relatifs)
Calibrati
on
Ecart sur les vitesses de
détonation
Ecart sur les pressions de
détonation
∆𝐷, 𝑚 · 𝑠
−1𝛿𝐷, % ∆𝑃, 𝑘𝑏𝑎𝑟 𝛿𝑃, %
BKWNV 39,5 0,57 7,7 4,77
BKWR 330,7 5,24 16,2 14,0
BKWS 306,4 4,60 10,6 10,0
BKWC 133,6 1,84 9,6 6,0
La calibration BKWNV améliore considérablement la précision du calcul de vitesses de
détonation. Aujourd’hui, la majorité des utilisateurs de l’équation BKW emploie leur propre
calibration.
1.3.3 Equation d’état Jacobs-Cowperthwaite-Zwisler (JCZ)
Compte tenu des très fortes densités atteintes lors des détonations des explosifs condensés, les
interactions entre molécules sont telles que les produits de réaction ont un comportement voisin de
celui d’un solide. Jacobs propose, en ce sens, une équation regroupant la théorie
Lennard-Jones-Devonshire et le développement du Viriel (Jacobs, 1968). Il propose d’expliciter le facteur de
compressibilité sous la forme de l’équation eq. 1.3-10.
𝑃𝑉
𝑁𝑘
𝐵𝑇= 𝐺(𝑉, 𝑇) +
𝑃
0(𝑉)𝑉
38
Dans cette équation, 𝑃
0(𝑉) est une pression interne. Cette pression ne dépend que du volume et
dérive d’un potentiel 𝐸
0(𝑉) qui est représentatif de la façon selon laquelle les molécules se constituent
en réseaux aux densités élevées. Ce terme constitue la contribution principale à la pression pour les
fortes compressions et tend vers zéro lorsque le volume devient très grand. Le facteur 𝐺(𝑉, 𝑇),
représente un paramètre de Grüneisen classique des solides. Il n’est pratiquement fonction que du
volume et croît avec celui-ci.
Cowperthwaite et Zwisler étendent le modèle de Jacobs aux mélanges avec les équations JCZ2
et JCZ3 (Cowperthwaite & Zwisler, 1976). La détermination des expressions de 𝑃
0(𝑉) et 𝐺(𝑉, 𝑇)
requiert le choix d’un potentiel décrivant les forces d’interaction entre les molécules. L’équation JCZ2
utilise le potentiel Lennard-Jones 6-12 (eq. 1.3-5) et l’équation JCZ3 le potentiel Exp-6 (eq. 1.3-6).
L’équation JCZ est le premier modèle fructueux fondé sur un potentiel intermoléculaire. Elle présente
sur l’équation BKW l’avantage de reposer sur des bases théoriques beaucoup plus solides et ne fait pas
appel à des paramètres d’adaptation. Parmi les équations JCZ, la plus employée pour les calculs de
détonique est l’équation JCZ3.
1.3.4 Les modèles HMSA (hypernetted means spherical approximation) et KLRR
(Kang Lee Ree Ree)
Plusieurs modèles actuels considèrent les produits de détonation comme un système constitué de
molécules interagissant entres elles par un potentiel de paires additif et sphérique. L’énergie d’une
paire de molécules ne dépend alors que de leur distance et de leurs natures. Les mélanges sont dans la
plupart des cas ramenés à un ensemble de molécules identiques dont les paramètres du potentiels
Exp-6 sont déterminés grâce à des lois de mélange. Ces paramètres peuvent être calculés par les relations
de Van der Walls 1 fluide (VdW1f) :
𝑟
𝑚𝑎∗= ∑ 𝑥
𝑖𝑥
𝑗𝑟
𝑚𝑖𝑗𝑎∗ 𝑖𝑗𝜀
𝑐∗𝑟
𝑚𝑏∗= ∑ 𝑥
𝑖𝑥
𝑗𝜀
𝑖𝑗𝑐∗𝑟
𝑚𝑖𝑗𝑏∗ 𝑖𝑗𝛼
𝑓∗𝜀
𝑒∗𝑟
𝑚𝑑∗= ∑ 𝑥
𝑖𝑥
𝑗𝛼
𝑖𝑗𝑓∗𝜀
𝑖𝑗𝑒∗𝑟
𝑚𝑖𝑗𝑑∗ 𝑖𝑗eq. 1.3-11
où les paramètres 𝑟
𝑚𝑖𝑗, 𝜀
𝑖𝑗et 𝛼
𝑖𝑗entre les molécules 𝑖,𝑗 sont calculés selon les lois Lorentz-Berthelot
(Lorenz, 1881; Berthelot, 1898):
𝜀
𝑖𝑗= 𝑙
𝑖𝑗√𝜀
𝑖𝑖𝜀
𝑖𝑗𝛼
𝑖𝑗= 𝑚
𝑖𝑗√𝛼
𝑖𝑖𝜀𝛼
𝑖𝑗𝑟
𝑚𝑖𝑗= 𝑘
𝑖𝑗𝑟
𝑚𝑖+ 𝑟
𝑚𝑗2
eq. 1.3-12
où 𝑙
𝑖𝑗, 𝑚
𝑖𝑗et 𝑘
𝑖𝑗sont des paramètres d’ajustement et (𝑎
∗, 𝑏
∗, 𝑐
∗, 𝑑
∗, 𝑒
∗𝑒𝑡 𝑓
∗) sont pris égaux à (3,15 ;
3,09 ; 1,52 ; 3,55 ; 0,25 ; 1,09) dans les travaux de Desbiens et al. (Desbiens, et al., 2001).
Les données thermodynamiques (énergie libre, pression, entropie...) sont ensuite exprimées en
fonction du potentiel d’attraction Exp-6 qu’il faut intégrer. La résolution analytique du problème
devient alors impossible et nécessite le recours à des méthodes numériques. Plusieurs méthodes ont été
39
développées pour l’évaluer et reproduire les calculs Monte Carlo pris comme référence. Les méthodes
les plus connues sont MCRSR, KLRR et HMSA (Ross, 1979; Kang, et al., 1985; Zerah & Hansen,
1986). Les méthodes d’intégration d’équations non linéaires HMSA fournissent de très bons résultats.
Fried et Howard améliorent encore leur précision en rajoutant un terme correctif à l’équation intégrale
HMSA-MC (Fried & Howard, 1998). Les théories de perturbations comme MCRSR et KLRR
reproduisent également les calculs Monte Carlo avec une bonne précision. Victorov et Gubin
améliorent la méthode KLRR en utilisant une équation de type Van der Walls 1 fluide modifiée, pour
laquelle le mélange est toujours assimilé à un fluide mais les paramètres du potentiel Exp-6 dépendent
également de la nature des molécules (Victorov & Gubin, 2006). Ce modèle reproduit alors plus
finement les résultats Monte Carlo que les modèles basés sur VdW1f/MCRSR et VdW1f/HMSA-MC
(cf. figure 1.3-1) et cela sans rajouter de terme empirique (Victorov, et al., 2007). Depuis, ce modèle a
été implémenté dans le code français CARTE (Desbiens & Dubois, 2010). Il a également été introduit
dans SIAME mais n’est disponible aujourd’hui qu’à titre expérimental.
Figure 1.3-1 Courbes d’Hugoniot pour du CO
2initialement liquide. Les symboles (‘+’ exceptés) représentent les données
expérimentales. La ligne discontinue verte est la courbe d’Hugoniot calculée par CARTE avec le modèle MCRSR (Desbiens
& Dubois, 2010). La ligne continue noire est la courbe d’Hugoniot calculée par TDS avec le modèle KLRR amélioré.
(Victorov, et al., 2007)
1.3.5 Synthèse sur les équations d’états
Les équations d’états, les plus utilisées aujourd’hui dans les codes de thermochimie pour traiter
la phase gazeuse des produits, utilisent le potentiel Exp-6 avec différentes méthodes de résolution pour
accéder notamment à l’énergie libre : KLRR pour le code français CARTE et russe TDS et la méthode
HMSA pour le code américain CHEETAH. Bien que moins physique de par sa formulation, BKW
reste encore largement utilisée mais chaque utilisateur utilise sa propre calibration. Le formalisme
BKW est notamment implémenté dans la plupart des codes de calcul thermochimique comme le code
SIAME du CEA Gramat, le code tchèque Explo5 ou le code américain CHEETAH.
Ce chapitre ne fournit évidemment pas une liste exhaustive de l’ensemble des équations d’état
disponibles dans la littérature. Cependant, il présente les plus connues et utilisées pour modéliser les
produits de détonation à une échelle microscopique. Ces derniers comprennent parfois des phases
condensées et dont le comportement, décrit par des équations d’état dédiées, fait l’objet du prochain
chapitre.
40
1.4 Equations d’état de la phase solide du mélange des produits de
Dans le document
Équations d'état des produits de détonation des explosifs solides
(Page 34-41)