Elimination du système catalytique

Après toute polymérisation, l’extraction des impuretés issues du milieu réactionnel peut être cruciale, particulièrement si les polymères sont destinés à des applications électroniques, biomédicales ou respectueuses de l’environnement. Une quantité importante de catalyseur est utilisée en ATRP, typiquement de l’ordre de 0,1 à 1 % molaire par rapport au monomère. Aussi, le produit final contient une quantité significative de complexe métallique à éliminer. La toxicité du polymère synthétisé dépend du métal utilisé. Le fer est considéré comme le moins toxique et le cuivre comme ayant une toxicité moyenne. Le nickel ou le platine sont quant à eux hautement toxiques ou carcinogènes ²⁴³. De ce fait, plusieurs stratégies ont été développées dans le but d’éliminer ces catalyseurs ²⁶⁰.

 Séparation de catalyseurs solubles

Souvent, un simple passage du milieu réactionnel sur une colonne contenant une résine échangeuse d’ions 261, 262 ou un absorbant tel que l’alumine ou de la silice 263

est suffisant pour éliminer la majeur partie du catalyseur métallique. Des ligands d'ATRP porteurs de groupes alkoxysilyle ont également été développés ²⁵⁰ pour interagir avec la silice, ce qui permet une élimination encore plus aisée du métal.

L’utilisation de certains ligands linéaires aliphatiques tels que la PMDETA ou l’HMTETA permettent la précipitation du complexe cuivré dans le toluène après ajout d’une quantité suffisante du Cu^IIBr₂ (jusqu'à atteindre un rapport molaire Cu/L égal à 4). L’élimination du complexe se fait alors par simple filtration251

D’autres formes d’extractions de type liquide/liquide sont également efficaces. Elles ont recours à l’eau, à des solutions de ligands qui se lient à l’ion cuivré, ou à des liquides ioniques ²⁶⁴.

Une ou plusieurs précipitations du polymère obtenu par ATRP peuvent éliminer le système catalytique. Pour cela, le non-solvant utilisé peut contenir un composé capable de complexer le catalyseur métallique afin de l’extraire. Un mélange de méthanol et d’eau saturée en NH4Cl a ainsi été utilisé avec succès ²⁶⁵. Un autre moyen est d’utiliser un non-solvant du polymère qui solubilisera parfaitement le complexe métallique. Par exemple, l’ATRP du MMA dans le perfluorométhylcyclohexane a pu être contrôlée avec un catalyseur composé de CuBr et d’un ligand azoté substitué par des groupes fluoroalkyle assurant alors la parfaite solubilité du complexe métallique. Bien que la polymérisation à 90°C ne soit pas entièrement homogène et que l’efficacité d’amorçage soit relativement faible, le complexe métallique a pu être séparé du polymère par un simple refroidissement du milieu réactionnel à température ambiante ²⁶⁶.

La modification chimique du ligand peut également permettre une élimination plus aisée du complexe métallique en modifiant sa solubilité dans le solvant de réaction. Ainsi, la synthèse d’un ligand tétramine héxasubstitué (Figure I-27) a permis de retirer 95% du cuivre par simple refroidissement après l’ATRP du MMA dans le dioxane à 70°C 267

. De façon semblable, la synthèse de ligand porteur du groupement stilbène (Figure I-27) a également été développée ²⁶⁸. Ce groupe est connu pour son équilibre entre les configurations trans et cis qui modifie sa polarité et donc sa stabilité. Le passage d’une configuration à l’autre peut dans ce cas précis être obtenu réversiblement par simple irradiation à une longueur d’onde appropriée ou par chauffage en présence de disulfure de diphényle ²⁶⁹.

Plus récemment, Sawamoto et al. ont utilisé le caractère thermosensible du poly(oxyde d’éthylène) (POE) pour éliminer un complexe métallique en fin d’ATRP270

. Après avoir préparé un ligand constitué de POE (Ph2P-p-C6H4-O(CH2CH2O)45-CH3), l’ATRP du MMA a été réalisée en suspension dans un mélange eau/toluène. Après polymérisation à 80°C, un simple refroidissement à température ambiante permet de transférer le complexe métallique de la phase organique à la phase aqueuse et d’éliminer ainsi plus de 97% du système catalytique.

HN N O N N N N N N C₁₈H₃₇ C₁₈H₃₇ C₁₈H₃₇ C₁₈H₃₇ C₁₈H₃₇ C₁₈H₃₇ a) _b)

Figure I-27. Ligands utilisés pour complexer des catalyseurs cuivrés dont la solubilité dépend a) de la température ou b) peut être altérée par irradiation.

 Utilisation de supports catalytiques

Une grande variété de catalyseurs supportés pour l’ATRP a été testée afin de pouvoir récupérer plus facilement le complexe métallique et ainsi pouvoir le recycler. Le métal complexé est alors situé en surface des supports généralement composés de silice ou de polystyrène réticulé avec du divinylbenzène (poly(S-co-DVB)). Par exemple, Fournier et al. ont élaboré des systèmes catalytiques supportés à partir de résine de Wang par fixation de la N,N,N’,N’-tétradiéthylènetriamine en surface 271. Ces supports ont été testés pour l’ATRP du MMA. On peut également citer la résine « JandaJel » composée de polystyrène réticulé par des ponts oligo-THF qui a été utilisée dans le cas de l’ATRP du styrène, du MMA et du DMAEMA ²⁶³. Cette dernière résine possède une capacité de gonflement et donc une accessibilité aux sites métalliques accrue par rapport aux résines poly(S-co-DVB) ²⁷². De façon similaire, des espaceurs d’oligo(oxyde d’éthylène) peuvent aussi être utilisés ²⁷³. Cependant, l’accessibilité des centres catalytiques à la surface de ces supports est cruciale pour obtenir un bon contrôle de la polymérisation. En général, le contrôle d’une ATRP employant des supports catalytiques est plus difficile à obtenir que dans le cas des ATRP utilisant des systèmes catalytiques solubles. Ceci est principalement dû à la faible efficacité de la réaction entre la chaîne en croissance et l’halogène situé alors en surface du support. L’utilisation d’une faible quantité d’agent désactivant soluble en solution tel que CuX2/Me6TREN peut permettre d’améliorer le contrôle de la polymérisation 274