Détermination des LCST des homopolymères PMEOnMA

Les polymères thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) dans un milieu aqueux sont très intéressants pour les applications comme le recyclage des enzymes, la chromatographie des protéines, la délivrance de médicaments et pour une éventuelle application pour le traitement des eaux usées. Par conséquent, la température peut être utilisée comme un simple déclencheur externe pour contrôler le caractère hydrophile et donc l’organisation des macromolécules amphiphiles en solution. Les exemples classiques des polymères synthétiques présentant une LCST en phase aqueuse comprennent le poly(N, N’-diéthyl acrylamide), le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle), le poly(N-acryloylpyrrolidine), le poly(vinyl méthyl éther), et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM).³⁶⁹ Ce dernier a été le plus étudié et appliqué comme polymère thermosensible et peut donc être considéré comme la base dans notre domaine de recherche. Cependant, malgré sa popularité, le PNIPAM a beaucoup d’inconvénients comme la transition de phase irréversible. De plus, l’influence des groupes terminaux est significative sur le comportement thermosensible des PNIPAM de faible masse molaire³⁷⁰. A l'opposé, le poly(méthacrylate d'oligo(éthylèneglycol)) méthyléther présente une déshydratation réversible car il n'y pas de possibilité de créer des liaisons hydrogène fortes dans sa structure moléculaire. Ainsi, les polymères thermosensibles contenant de courtes chaines latérales de oligo(éthylène glycol) ont récemment été proposés comme un substituant attrayant au PNIPAM. En particulier, la synthèse des copolymères obtenus par ATRP de différents MEOnMA nous donne des longueurs de chaines bien définies avec une répartition uniforme des macromonomères dans les chaines de polymères.

Les transitions de phase ont été mesurées pour les trois polymères PMEO₂MA, PMEO₅MA et PMEO₉MA que nous avons synthétisés. Plus précisément, ces polymères sont solubles dans l’eau jusqu’à une certaine température appelée point de trouble ou LCST. Au-delà de cette température, le polymère n’est plus soluble dans l’eau. Comme la plupart des macromolécules qui présentent une LCST en phase aqueuse, ce comportement résulte d’un subtil équilibre entre les interactions favorables et défavorables avec l'eau. Dans le cas de PMEO₂MA la solubilité dans l'eau est favorisée par la formation de liaisons hydrogène entre les oxygènes des fonction éther des chaines oligo(éthylène glycol) et les hydrogènes de l’eau. Au dessus de la LCST, cet équilibre est perturbé et des interactions polymère-polymère sont

thermodynamiquement favorisées par rapport aux interactions polymère-eau d’où la précipitation du polymère observée.

V. 1. Influence de la masse molaire des homopolymères PMEO2MA sur la

LCST

La détermination des points troubles a été abordée pour les trois homopolymères (PMEO2MA) synthétisés précédemment (Tableau II-3) et dont les longueurs de chaines diffèrent. Les transmissions des solutions aqueuses des polymères (3mg/ml) ont été mesurées par UV à 670 nm. La figure II-25 ci-dessous représente l’évolution de transmission en fonction de la température.

Figure II-25. Evolution de la transmission en fonction de la température pour les trois homopolymères (PMEO2MA) synthétisés précédemment (Tableau II-3), mesurées par UV à 670 nm en solutions aqueuses des polymères (3mg/ml).

Ces polymères présentent une solution optiquement claire à la température ambiante et conduisent à une brusque transition de phase lorsqu’on augmente la température. La LCST peut être clairement observée environ 26 °C pour le PMEO2MA N°A (M = 8 100 g/mol) et _n à environ 28°C pour les deux autres PMEO2MA de masses molaires plus élevées (Figure II-25). Par conséquent, le comportement de ces polymères dans de l'eau est très comparable. De plus, il est réversible (figure II-26) et relativement insensible aux paramètres importants tels que la concentration du copolymère dans l'eau, la force ionique et la longueur de chaîne.

V. 2. LCST des trois homopolymères (PMEO2MA, PMEO5MA, PMEO9MA)

La détermination des points de trouble a été abordée pour les trois homopolymères (PMEO₂MA, PMEO₅MA, PMEO₉MA) que nous avons synthétisés et dont les longueurs de chaines latérales oligo(éthylène glycol) diffèrent. Les LCST des solutions aqueuses de polymères (concentration de 3mg/ml) ont été mesurées par UV-Visible à 670 nm. La figure II-26 montre les diagrammes de phase pour les solutions aqueuses de PMEO₂MA (M = 12 500 _n

g/mol, Đ=1.06) et de PMEO5MA (M =20 100 g/mol, Đ= 1,19), en chauffant ou en _n refroidissant la solution.

D’après la figure II-26, les LCST des solutions aqueuses de méthacrylates d'oligo(éthylène glycol) sont intimement liées à la longueur des segments d’oligo(éthylène glycol) des chaines latérales. Les points de troubles pour les solutions de PMEO2MA et PMEO5MA dans l'eau pure sont respectivement autour de 27°C et 65°C, tandis que la LCST du PMEO9MA est plus élevée (LCST> 90°C). Ces même valeurs de LCST ont également été retrouvées pour des solutions aqueuses de copolymères à des concentrations de 5 et 10 mg/mL.

Figure II-26. Evolution des transmissions en fonction de la température. A) : PMEO2MA B) : PMEO5MA, mesurées par UV à 670 nm en solutions aqueuses des polymères (3mg/ml).

VI. Conclusion

L’étude de l’homopolymerisation du MEO₂MA par ATRP a été menée sous diverses conditions ce qui nous a permis de sélectionner les paramètres expérimentaux permettant d’observer son contrôle. Ces conditions ont ensuite été adaptées au contrôle de l’ATRP des monomères sélectionnés (MEO₂MA, MEO₅MA et MEO₉MA) à partir de l'amorceur HEBI.

0 20 40 60 80 100 120 22 27 32 T rans mi ss ion s (% ) Température (°C) A) PMEO₂MA Chauffage 0 20 40 60 80 100 120 55 60 65 70 75 80 Transm issi ons(% ) Température (°C) B) PMEO₅MA Chauffage

Ceci nous a permis d’obtenir des polymères avec des masses molaires bien définies et avec une distribution étroite et porteurs d'une fonction OH terminale.

Nous avons aussi mesuré la température de point de trouble (LCST) pour les polymères synthétisés. les LCST des solutions de poly(méthacrylatee d'oligo(éthylène glycol))s sont intimement liées à la longueur des chaînes latérales. Ainsi les points de trouble obtenus pour les solutions de MEO2MA et PMEO5MA dans l'eau pure sont respectivement autour de 27 et 64°C. La LCST de PMEO9MA est plus élevée. Forts de ces résultats, nous appliquerons ces conditions d'ATRP des MEOnMA à l’élaboration de copolymères dibloc stimulables dans le chapitre 3 de cette partie.

Partie II, Chapitre II : Polymérisation

Dans le document Copolymères diblocs amphiphiles et thermostimulables : synthèse contrôlée et étude préliminaire de leur auto-organisation (Page 135-139)