par MM. Georges BRUS et Joseph YÉBRA
TROISIÈME PARTIE
(fin)
Décomposition des esters de bornyle et dMso-bornyle en camphène. - Formation de com¬
plexes cristallisés entre l'acétate de bornyle (ou d'isobornyle) et divers composés minéraux.
I. Décomposition des esters de bornyle ET DTSOBORNYLE EN CAMPHÈNE
1. Ainsi que nous l'avons vu dans la deuxième partie, le formiate et l'acétate d'isobornyle sont dé¬
composés en acide organique et camphène par les
acides sulfurique, orthophosphorique et pyrophos-phorique et aussi, mais dans une proportion bien
moindre par l'acide formique et l'acide acétique à
6'0°.
L'action décomposante des acides formique et acétique sur les esters de bornyle et d'isobornyle
est connue depuis longtemps. Dans ses recherches
sur l'action de ces deux acides sur le camphène,
Lafont (1) étudia la décomposition des esters de bornyle et d'isobornyle par la chaleur, et il cons¬
tata que, à 150°, en tube scellé, leur vitesse de dé¬
composition est notablement accélérée par la pré¬
sence d'une certaine quantité d'acide libre prove¬
nant de la décomposition même de ces esters; ain¬
si, « au bout de 48 heures, 4,67 % de formiate de
camphène sont décomposés, et au bout de 96 heu¬
res, 31,43 %; la décomposition pour les dernières
48 heures, qui est de 26,5 % environ, est bien plus
considérable que celle obtenue dans la première
(") Voir Bull.Inst. duPin,n°6, juin 1935.
(1) Lafont, An. de Ch. et de Ph. (6), t. 15, p. 145 (1888).
De même, l'action de l'acide formique sur le formiate de ter-pényle (poids égaux) donne une décomposition presque totale en
«te'rpilène» et acide formique qui, agissant sur le terpilène, le transforme en polymères.
Voir aussi : Bouchardat et Lafont, An. de Ch. et de Ph. (6), t. 16, p. 236 (1889), et Bouchardat, Bull. Soc. Chim. (3), t. 11, p. 147 (1894).
partie de l'expérience. L'action décomposante de
l'acide acétique libre sur l'acétate de camphène à
200° est aussi très manifeste; dans les dernières 24 heures de l'expérience, elle est un peu supérieure
à 66 %, c'est-à-dire environ cinq fois plus élevée que dans les 25 premières heures de chauffage. » L'au¬
teur remarqua, dans cette réaction, la formation de camphène.
Par contre, à notre connaissance, la transforma¬
tion en camphène des formiates et des acétates de bornyle et d'isobornyle par action des acides miné¬
raux n'a pas été étudiée.
Après avoir constaté l'influence de ces acides sur le titre des esters obtenus dans la formylation ou
l'acétylation du camphène, nous avons étudié leur
action sur des formiates et des acétates de bornyle
et d'isobornyle purs; nous avons constaté en outre
que des composés tels que Cl2Zn ou Cl3Sb provo¬
quaient également la même transformation.
2. Décomposition du formiate d'isobornyle par l'acide orthophosphorique. — L'action de cet acide,
comme d'ailleurs celle des autres composés étudiés,
est une action catalytique : de petites quantités
suffisent pour obtenir une décomposition totale de
l'ester.
Dans les exemples ci-dessous, nous avons utilisé
successivement des quantités d'acide orthophos¬
phorique égales à 1/10, puis 1/100 du poids de l'es¬
ter; nous avons d'abord étudié sa décomposition à température aussi basse que possible.
Exemple 1. —32 gr. de formiate à 99,1 % sont
distillés très lentement en présence de 3,2 gr.
d'acide o-phosphorique sous 1 mm. Entre 19° et 25°, il distille de l'acide formique et environ 20 gr.
de camphène solide, puis, entre 26 et 48°, il passe 1 gr. de liquide et il reste dans le ballon 4,5 gr. de résidu, constitué par l'acide phosphorique et un
produit à point d'ébullition élevé. La température
du bain a varié de 25° à 53°, mais elle est restée entre 40° et 45° pendant la majeure partie de la
distillation. Le camphène constituant la première fraction, lavé et séché, fond à 38°-39°; rectifié sous 754 mm., il donne :
Entre 156° 7-157°2, 3 gr. de camphène fondant
à 39°-40°5.
Entre 157°2-158°5, 15 gr. de camphène fondant
à 43°-44°.
Entre 158°5-210°, 1,5 gr. de liquide contenant du
— 13 —
188 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 9 - Septembre Î935
formiate non décomposé (I. S. = 151. Formiate :
49,2 %).
Cet exemple montre que la décomposition du for¬
miate d'isobornyle en camphène peut être réalisée
à une température assez basse, 40°-45°, mais, sous 1 mm., la distillation doit être extrêmement lente pour éviter l'entraînement du formiate. Dans cet exemple, elle a duré 24 heures.
Aussi est-il plus commode d'opérer à une tem¬
pérature plus élevée, sous un vide moins poussé.
Exemple 2. — Nous avons distillé 30 gr. de for¬
miate à 99% en présence de 3 gr. d'acide o-phos-phorique (10 %) sous 16 111111. Entre 26>° et 40°, il
passe de l'acide formique et 191 gr. de camphène qui se solidifie, puis, entre 40°-48°, 1 gr. de liquide,
et il reste un résidu de 4 gr. environ.
'La température du bain a été maintenue entre
90°-95° pendant tout le cœur de la distillation; à
la fin, elle a dû être élevée jusqu'à 120°. La durée
de décomposition a été de 3 heures.
Comme dans l'exemple précédent, le camphène,
lavé et séché, fond à 39°-40° et donne, par
distilla-don, une fraction de 2 gr. fondant à 39° et une au¬
tre, de 15,5 gr., dont le point de fusion est de 44°.
Dans ces deux exemples la quantité d'acide
o-phosphorique est égale à 10 % du formiate; mais
une quantité six fois plus petite suffit pour pro¬
duire sa décomposition, ainsi que le montre l'essai
suivant.
Exemple 3. — 30 gr. de formiate à 99 % addi¬
tionnés de 0>,3 gr. d'acide o-phosphorique (1/100)
ont été distillés sous 16 111m. Les résultats sont les mêmes que dans les exemples précédents, mais la décomposition du formiate est moins rapide et la
distillation du camphène très lente (12 h.); la tem¬
pérature du bain a été maintenue aux environs
de 95°.
Dans ces essais, la quantité de camphène solide
obtenu par décomposition du formiate d'isobor¬
nyle est d'environ 88% de la quantité théorique;
il se forme, en outre, une petite quantité de produit liquide, distillant après le camphène et contenant
du formiate non décomposé, et un produit liquide
à point d'ébullition très élevé, qui resteavec le ca¬
talyseur dans le résidu de la distillation.
Afin de préciser les proportions et la nature de
ces produits, nous avons décomposé une plus gran¬
de quantité de formiate.
Exemple 4. — 200 gr. de formiate à 99,2 % sont
distillés en présence de 20 gr. d'acide orthophos-phorique sous 20 mm. (2). Entre 35° et 48° (tem¬
pérature du bain 85o-110°), il distille de l'acide formique et 125 gr. de camphène (rendement = 86 %) que l'on recueille dans de l'eau glacée afin
d'éviter toute combinaison avec l'acide. Ensuite, en¬
tre 48° et 50° (température du bain : 110°-120°), il
passe 5 gr. de produit liquide. Le résidu est alors
distillé sous 1 mm. et, entre 125°-130°, 011 recueille 14,5 gr. d'un liquide visqueux.
a) Le camphène constituant la fraction la plus importante est lavé, pour lui enlever toute trace d'acidité, et séché sur SOfNa2 anhydre; il fond à
39° -40°. Il a été rectifié à la pression atmosphéri¬
que (752 mm.); trois fractions ont été recueillies
dont voici les constantes :
E-d» (corr.) I'oids
1. 155-157°8 15g.
2. 157°8-158°5 96g.
3. 15805-167° 12g.
Résidu 3g.
Les constantes de ces fractions sont bien celles du camphène semicyclique ordinaire; à la fin de
la distillation de la troisième fraction, la tempéra¬
ture s'est élevée rapidement à 167°; la distillation
a été immédiatement arrêtée. Le résidu contient du formiate non transformé; saponifié, il titre 88,3 %
de formiate d'isobornyle (p=l,8406 g., n=17,85 cc.)
8 gr. de chacune des trois fractions précédentes
ont été formylées en les chauffant 30 minutes à 60°
avec 32 gr. d'acide formique et 3,2 gr. d'acide
or-thophosphorique.
Les esters obtenus titrent respectivement
<97)3 %; 97,50%; 97,00%, dt ont pour densités : d : 1,0402; 1,0106; 1,0106, et pour rotations (sur
1 dm. à 25°) : + 0°24; + 0°18; + 0°15; leur sapo¬
nification conduit au même isobornéol, fondant à 211°-212°, après recristallisation dans l'éther de pétrole, ce qui achève l'identification du camphène
obtenu.
b) La fraction liquide, 5 gr., distillant entre 48*
(2) Dans les mêmes conditions le formiate seul distille sana traces de décomposition.
— 14 —
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 9 - Septembre 1935 189
el 50° sous 20 mm., bout sous 752 mm., entre 153°
et 202°; sa saponification indique une teneur de 32,7 % en fôrmiate d'isobornyle (p = 2,0012 gr.,
n= 7,2 ce.). En plus de cet ester et d'une petite quantité de camphène, elle semble contenir,
un autre terpène, que les quantités de cette
fraction dont nous disposions n'ont pas permis d'isoler, ni de caractériser.
c) Les 14,5 gr. de liquide, obtenu entre
125°-130° sous 1 mm., à partir du résidu de distillation
des fractions précédentes^ ont été redistiliés à la
même pression et ont donné les trois fractions sui¬
vantes :
Ei (corr.; Poids I S. 15 D15
1. 123-126° 2,5 g. 43.0d3,9o/odeformiate _ 1,4992
2. 126-128° 8 g. 1,0(0,3% »
j
0.9906 1,51063. 128-131° 2,5g. 0 0,9913 1,5134
La fraction 2 a été analysée :
Combustion Substance CO2 H20 0% H °/0
0.4160 g. 1.3376 0.4403 87.69 11,83 0,3422g. 1,0092 0,3299 88,('9 11,79 Calculé pour (CN>Hi6) : C %=88,23 H %=11,77
Poids moléculaire : substance, 0,6354 gr.; ben¬
zène, 11,9040 gr.; At=l°00>, d'où M = 273,3. Cal¬
culé pour (Cl0Hd®)2 : M = 272,
Ce produit à point d'ébullition élevé est donc un
diterpène.
3. Décomposition du formiate d'isobornyle par i'autres catalyseurs. — La décomposition du for¬
miate d'isobornyle en présence d'acide pyrophos-phorique donne des résultats identiques aux pré¬
cédents.
En présence d'acide sulfurique, même en petites quantités (2 %), cette décomposition est bien plus rapide qu'avec 10 % d'acide phosphorique; le cam¬
phène obtenu est le même.
Dans les mêmes conditions expérimentales, la
réaction ne s'effectue que difficilement en présence
de 10 % d'acide picrique et n'a pas lieu avec 10 %
de phénol.
Par contre, Cî2Zn provoque régulièrement la dé¬
composition du formiate en
camphène;
il en estde
même de Cl5Sh, mais sa volatilité constitue alors
un inconvénient.
4. Décomposition des autres esters de bornyle et d'isobornyle. — Le formiate de bornyle, ainsi que les acétates de bornyle et d'isobornyle sont décom¬
posés en acide et en camphène de la même manière
que le formiate d'isobornyle; le camphène obtenu
est le même.
Nous n'avons pas encore étudié la décomposition
des autres esters de bornyle et d'isobornyle et nous
nous proposons de continuer cette étude, de même
que celle de l'action des catalyseurs précédents,
dans des conditions expérimentales différentes.
Le premier essai de décomposition de l'acétate d'isobornyle par l'acide o-phosphorique, nous a
.conduit à une observation intéressante : le mélange
de 2,5 gr. d'acide o-phosphorique sirupeux et de
25 gr. d'acétate d'isobornyle, se prend rapidement
en une masse pâteuse, avec dégagement de chaleur.
Cette observation a été le point de départ de l'étude
des composés d'addition cristallisés, que nous avons obtenu avec les acétates de bornyle et d'isobornyle.
II. Complexes cristallisés obtenus a partir des acétates de bornyle et d'isobornyle
1° L'acide o-phosphorique n'est pas le seul com¬
posé susceptible de donner un complexe cristallisé
avec l'acétate d'isobornyle; l'acide
pyrophosphori-que, l'acide arsénique, et les chlorures tels que : Cl2Zn, Cl3Sb, Cl3Bi, Cl4Sn, CEP, possèdent la même propriété de former des composés d'addition soli¬
des par simple mélange avec l'acétate d'isobornyle.
Ces complexes sont instables et sont dissociés
très facilement par l'eau ou l'humidité, et aussi,
d'une manière plus ou moins complète, par tous les solvants; aussi, il est assez difficile de les purifier
pour les analyser.
Pour déterminer la formule de ces complexes,
voici comment nous avons procédé : on les prépare
d'abord avec des proportions équimoléculaires de
leurs constituants, puis, d'une part, avec un excès
de l'un, d'autre part, avec un excès de l'autre. Les
combinaisons solides ou pâteuses formées sont comprimées entre deux plaques de porcelaine po¬
reuse, qui absorbent le constituant en excès, et pla¬
cées pendant quelques jours sous une cloche, dans
une atmosphère desséchée par P205. Elles sont
en-— 15 —
190 BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN — N° 9 - Septembre 1935
suite analysées. Pour cela le complexe est décom¬
posé par ébullition avec un excès d'eau pure ou acidulée, et le composé minéral dosé dans la solu¬
tion à la manière habituelle; les résultats sont concordants et montrent que ces complexes sont
formés de l'union molécule à molécule de leurs constituants, sauf toutefois la combinaison d'acé¬
tate d'isobornyle et d'acide phosphophorique qui
est formée de 2 molécules d'ester pour 1 molécule
d'acide. Leurs formules sont donc :
C10H17O,COCH3.PO4KP C10H17OCOCH3.Cl3Sb.
C10H17OCOCH3.Gl2Zn 2C10H17OCOCH3.P2O7H4 Voici des exemples de dosage :
1. Combinaison acétate d'isobornyle-acide
o-phqsphorique : C10H47OCOCH3.PO4H3. Elle fond à
()2°-63°.
a) La combinaison préparée avec 1 mol. d'acé¬
tate et 2 d'acide donne :
Pesé 0,5997 gr., décomposé par 100 cc. d'eau,
concentré par ébullition; l'acide phosporique est précipité à l'état de phosphate
ammoniacomagné-sien et pesé sous forme de pyrophosphate de Mg.
P207Mg2 : 0,2524 gr., d'où : P04H3 % = 37,0
Calculé pour C40H47OCOCH3.PO4H3 : P04H3% = 33,33.
b) La combinaison préparée avec 2 mol. d'acé¬
tate et 1 mol. d'acide fond à 64°-660.
Pesé '0,3885 g., décomposé par ébulition avelc
100 cc. d'eau,
P307Mg2 : 0,1525 g., d'où : P04H3% = 34,9 (Théo¬
rique : 33,33 %).
2. Complexe d'acétate d'isobornyle et de
trichlo-rure d'antimoine C10H47OCOCH3Cl3Sb.
Il a été préparé par mélange des quantités équi-moléculaires; il est assez stable et fond à 72°-73°
avec netteté.
Pesé : 0,7930 g., décomposé à l'ébulition par une solution contenant 20 % de C1H dans 100 cc. d'eau.
L'antimoine est précipité à chaud par SH2 à l'état
de S3Sb2.
S3Sb2 : 0,3115' g., d'où Cl3Sb % = 52,9.
Calculé pour Ci°H47OCOCH3.Cl3Sb : Cl3Sb % = 53,0.
3. Complexe d'acétate d'isobornyle et de chlo¬
rure de zinc C1«I447OCOCH3. Cl2Zn.
Pesé : 0,2850 g. Décomposé par l'eau chaude. Le
chlore est tiré par N03Ag :17,45 cc., d'où
Cl % = 21,73.
Calculé pour C'<>II47OCOCH3.Cl2Zn : Cl % = 21,33.
4. Complexe d'acétate d'isobornyle et d'acide
py-rophosphorique 2C40H47OCOCH3.P2O7H4.
Ce complexe a été obtenu en mélangeant 1 mol.
d'acétate avec 2 mol. d'acide pyrophosphorique; il
est plus rapidement décomposé par l'humidité que le complexe formé avec l'acide o-phosphorique.
Pesé : 0,2920' g.; décomposé par ébulition avec 100 cc. d'eau; l'acide pyrophosphorique est dosé
en le transformant en P04H3 par 8 heures
d'ébuli-tion avec 100 cc. d'une solution contenant 24 cc.
de HC1.
P207Mg2 : 0,1209 g., d'où : P207H4 % = 32,9.
Calculé pour
2C10H17OCOCH3.P2O7H4 : P207H4 % = 31,28.
2° L'acétate de bornyle donne les mêmes com¬
plexes que l'acétate d'isobornyle; nous avons ob¬
servé toutefois que la vitesse de cristallisation de
sa combinaison avec P04H3 est plus petite que celle de la combinaison isobornylique correspon¬
dante.
Par contre, avec les formiates de bornyle et d'iso¬
bornyle nous n'avons pas! obltenu de complexes
solides analogues aux précédents, biern que les
acides et chlorures ci-dessus se dissolvent dans ces
formiates, ce qui nous fait supposer que les com¬
plexes se forment mais restent liquides.
Les propionates, butyrates, valérianates de bor¬
nyle et d'isobornyle ne se mélangeant pas au con¬
traire avec les composés minéraux ci-dessus.
3° Les acétates de bornyle et d'isobornyle régé¬
nérés de leurs complexes par ébullition avec l'eau,
sont identiques aux esters primitifs; ils n'ont subi
aucune isomérisation, ainsi que le montrent les exemples ci-dessous :
a) Un acétate de bornyle (3) à 99,8 %, de rota¬
tion oo = + 290 04, donnant par saponification du
bornéol fondant à 205°5 après cristallisation dans
l'éther de pétrole, est transformé en sa combinai¬
son avec P04H3; le complexe est ensuite
décom-(3) L'acétate de bornyle a été préparé en chauffant 50 gr. de
bornéol aves 150 gr. l'anhydride acétique et 10 gr. d'acétate de K
à 143°-145° pendant 3 heures; l'ester brut, titrant 99,0 %, est en¬
suite rectifié dans le vide.
— 16 —
BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 9 - Septembre 1935 191 posé par l'eau; l'ester régénéré, lavé et séché, titre
99,2 %; sa rotation est co =+ 29°04 et le bornéol obtenu par saponication fond à 206° après cristal¬
lisation.
b) Un acétate d'isobornyle à 99,7 %, de rotation
ai = + 2°60», donnant un isobornéol fondant après
recristallisation à 212°, conduit, après décomposi¬
tion de sa combinaison avec P04H3, à un acétate titrant 99,2 % de rotation ai = + 2°47, dont l'iso-bornéol correspondant recristallisé fond à
212°-212° 5 (corr.).
4° A notre connaissance, les complexes cristal¬
lisés jmécédents n'ont pas été signalés, à l'exception
des combinaisons du chlorure de zinc avec les acé¬
tates de bornyle et d'isobornyle qui ont été obte¬
nues par Meerwein (4), en 1926.
5° Nous pensons que la formation des composés
d'addition précédents est due aux valences supplé¬
mentaires de l'oxygène carbonyle de l'ester (I) (5).
La combinaison acétate de bornyle-acide o-phos-phorique sera alors représentée par la formule (II) :
CH3 - G — OC10 II17 CH3 — C - OC10 H17
(4) Meerwein, Schriffen der Kônigsberger Gelehrten Gesell-schaft, 3, Jahr. Naturwissenschaftliche Klasse. Hel't 5, p. 162.
A 14,8 gr. de Cl2Zn dissous dans 50 cc. d'éther, on ajoute une solution de 27,2 gr. d'acétate de liornyle ou d'isobornyle dans 30 cc. de benzène : la combinaison complexe cristallise.
En mélangeant à O0, 15,3 gr. de CL-Zn dans 30 cc. d'éther, avec 1 gr. d'acétate d'isobornyle dans 20 cc. d'éther, après avoir chassé l'éther dans ]e vide à 0°, Meerwein obtint une autre combinaison, C1-H-°O-Cl-Zn, très instable, qui tend à se dissocier en
cam-phène.
Rappelons que KoNDAkow (./. /. prakt. Chem. (2), t. 48, p. 479, et Bull. Soc. Chim. (3), t. 7, p. 576 (1892) a obtenu des combinai¬
sons cristallisées de Cl-Zn ou Cl3Sb avec les esters butyl-et amyl-aeétiques, préparés par action de l'acide acétique sur l'isobutylène
et le triméthyléthylène en présence de CPZn.
(5) Voir Tschelinzeff, Bull. Soc. Chim. (4), t. 35, p. 741 (1924),
et t. 37. p. 176 (1925).
D'après l'auteur, « dans les éthers-sels, seules les valences su¬
périeures de l'oxygène carbonyle se manifestent, tandis que celles du Groupement alcoxyle sont réduites_ à zéro»; «ces valences jouent probablement un grand rôle dans la théorie de l'estériflca-tion. »
(6) D'après G. Dupont : Conférence sur la théorie électronique de la valence. Bull. Soc. Chim. (4), t. 41, p. 1112 (1927).
III. Comment expliquer la décomposition1 des esters de bornyle et d'isobornyle en camphène ?
Nous avons d'abord pensé que leur décomposi¬
tion par les acides minéraux, l'acide
o-phosphori-que par exemple, pouvait s'expliquer par une dou¬
ble décomposition qui donnerait un phosphate de bornyle ou d'isobornyle instable, se scindant en
camphène et acide phosphorique, d'après les équa¬
tions :
C10H17OCOCH3 + P04H3-yCH3COOH
+ C10H17OPO3H2 C10H17OPO3H2->- C10H16 + P04H3
Mais l'existence d'un complexe entre C10H17 OCOCH3 et P04H3, et, d'autre part, le fait que Cl2Zn au Cl3Sb décomposent les esters de la même manière que les acides minéraux, prouvent que le
mécanisme de cette réaction est différent. Les con¬
ceptions suivantes, ducs à Meerwein (7) permet¬
tent d'en donner l'explication. 11 existe à l'état fondu ou dissous, un équilibre d'isomérie entre les esters du bornéol(IV), de l'isobornéol (III), de l'hy¬
drate de camphène (II) et le camphène (I), qui dé¬
pend surtout de la température, et plus faiblement
du dissolvant.
RH
R
R
m iv
Suivant les conditions expérimentales, cet équi¬
libre se déplace dans un sens ou dans l'autre, par la série des transpositions moléculaires représen¬
tées ci-dessus.
Ces transpositions se produisant dans le sens
expliquent la formation des esters d'isobornyle et
de bornyle à partir du camphène; dans le sens inverse -é- , elles montrent le mécanisme de la dé¬
composition des esters de bornyle et d'isobornyle
en camphène, par l'intermédiaire de l'ester de
l'hy-(7) Meerwein et Van Emster. D. Ch. G., t. 53, p. 1815 (1920) et t. 55, p. 2.500 (1922).
Meerwein. Ann. der Chem., t. 435, p. 207 (1923); t. 453, p. 16 (1927); r. 455, p. 227 (1927).
— 17 —
192 BULLETIN DE L7INSTITUT DU PIN — N° 9 - Septembre 19S5
drate tertiaire. Dans les deux sens, ces transposi¬
tions conduisent à un équilibre entre les quatre
corps en présence; mais si, comme nous l'avons
fait dans nos essais, on élimine le camphène au fur et à mesure de sa formation, la décomposition
des esters devient totale.
Ces transpositions sont des déplacements atomi¬
ques intramoléculaires; d'après Meerwein, elles ne
se produisent que si elles sont précédées d'une ioni¬
sation des esters.
La vitesse de transposition augmente avec le de¬
gré d'ionisation, par conséqeunt avec la force de
l'acide estérifié.
a) Elle est très petite pour les esters de bornyle
et d'isobornyle des acides organiques peu ionisés;
ces esters sont stables et leur saponification donne
du bornéol et de l'isobornéol.
b) Elle est grande au contraire pour les esters
des acides à constante de dissociation
électrolyti-que élevée; ces esters ne sont pas stables, ils se
décomposent plus ou moins facilement en cam¬
phène et se scindent de même par saponification,
en camphène et acide libre; citons le nitrate de camphène de Bouveault (8), les esters bornyliques
ou isobornyliques de l'acide chloro 2 p. cymène sul-fonique 5 (9), des acides sulfoniques aromatiques (10), etc., etc.
Tous les facteurs qui augmentent le dégré d'io¬
nisation des esters, augmentent leur vitesse de transposition : ce sont, surtout, les solvants de haute constante diélectrique et les composés sus¬
ceptibles de former avec ces esters des complexes plus ionisés; la formation des complexes étant ins¬
tantanée et leurs ions étant en général instables,
ces composés peuvent agir en petites quantités,
comme catalyseurs.
Ainsi, Cl2Zn donne un complexe iG10H17OCOCH3
Cl2Zn avec l'acétate de bornyle ou d'isobornyle; ce
composé d'addition est en réalité 1 ester de l'acide complexe chlorozincoacétique [Cl2Zn.O.COCH3]H qui agit comme un acide fort (11); cet ester, ionisé,
se prête à des transpositions, dans un sens ou dans
se prête à des transpositions, dans un sens ou dans