Electrodes nanostructurées

Les matériaux d'oxydes nanostructurés, tels que les nanotubes, les nanofils ou les nanorubans orientés verticalement par rapport à la surface d'un substrat, ont attiré l'attention à cause de leur grande surface spécifique leur conférant des performances remarquables.49 _En

particulier, les dépôts nanostructurés de TiO2 sont largement développés grâce à leur large

gamme d'applications potentielles dans les domaines de l'électronique, de l'optique, de la catalyse et de la conversion et du stockage de l'énergie.50-52

Différentes voies en solution permettent la réalisation de films de TiO2 sous forme de

nanotubes, de nanofils ou de nanorubans orientés.

3.1.2.1. Nanoréseaux sur substrat dépourvu de titane

Les deux étapes que sont (1) l'hydrolyse d'un oxyde métallique dispersé au sein de solutions aqueuses ou organiques, suivie (2) d'une croissance par nucléation sur un substrat, constituent une voie intéressante en vue de la réalisation de films nanostructurés. En contrôlant l'hydrolyse/condensation du précurseur (pH, force ionique, température, concentration), ainsi que la nucléation sur les substrats, des réseaux peuvent être formés. Les germes sur les substrats agissent comme des points d'ancrage à la croissance anisotrope du cristal selon les directions faciles de cristallisation et des nano-objets allongés et orientés peuvent être générés.53, 54

CHAPITRE V : NANORUBANS DE TiO2(B) : APPLICATIONS COMME ELECTRODE NEGATIVE DE BATTERIES LITHIUM-ION

En 2008, la formation de nanorubans orientés de TiO2 rutile a été reporté par X. Feng et

al.55 Les précurseurs de titane (tétrabutoxyde de titane et tétrachlorure de titane) sont solubilisés dans un solvant organique, le toluène. Une faible quantité d'acide chlorhydrique concentré est ajoutée. Lors du traitement en autoclave à 180°C pour des temps compris entre 30 min et 48 h, des nanofibres monocristallines de plusieurs microns de longueur croissent perpendiculairement au substrat. Leur longueur varie de 2,1 à 4 µm selon la durée du traitement thermique. Les groupements hydrophiles, présents en grand nombre sur la surface du substrat de SnO2:F, (FTO), agissent comme des centres de nucléation. La figure 21

présente les images MEB obtenues après un traitement en autoclave à 180°C pendant 24h. Des nanorubans à section carré de variété rutile sont formés verticalement au substrat, d'environ 3 µm de haut et de 20 à 30 nm de large.

Figure 21 : Image MEB de nanorubans de TiO2 orientés verticalement sur un substrat de FTO,

issu d'un traitement en autoclave à 180°C pendant 24h, (a,b) vue de dessus et (c) vue de côté.

Il serait, par conséquent, intéressant d'évaluer les performances électrochimiques d'un tel dépôt.

3.1.2.2. Nanoréseaux sur substrat en titane.

La formation de dépôts de TiO2 nanostructurés peut aussi se faire via un substrat de Ti.

La figure 22 présente les images de dépôts obtenus par différentes méthodes.

L'anodisation de films de Ti, initiée par Zwilling et al,56 baignés dans des électrolytes aqueux d'acide fluorhydrique est l'une d'entre elle. Les figures 22 (a,b) présentent les résultats d’imagerie électronique, pour des nanotubes orientés perpendiculairement à un substrat de Ti.

57 _{Ils sont obtenus par anodisation électrochimique du film de Ti à 20 V pendant 15 min. G.}

K. Mor et al 58 ont décrit de manière exhaustive cette technique. Les différentes étapes de formation des nanotubes peuvent se résumer ainsi. Un oxyde de titane est formé à la surface du Ti. Des petits trous apparaissent ensuite et grossissent sous forme de pores creusés dans le

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titane qui s'allongent en profondeur pour former des nanotubes. Leur morphologie semble propice à la réalisation de batterie à densité de puissance élevée. Comme l'oxyde de titane formé est amorphe, un recuit est alors nécessaire afin de cristalliser la structure en anatase. L'oxydation d'une surface de titane métallique est aussi possible au contact de l'eau oxygénée. La figure 22(c) est issue de la référence.59 Le titane métallique au contact d'une grande quantité d'eau oxygénée à 80°C, s'est transformé à la surface après 3 jours de traitement en nanorubans de variétés anatase et rutile. Un traitement thermique en présence d’acétone peut aussi oxyder le titane métallique. La figure 22(d) présente les images MEB extraites des travaux de X. Peng et al.60 La surface de la plaque de Ti s'est, là aussi, transformée, suite à un traitement à 850°C, en nanorubans de TiO2, de variété rutile.

Figure 22: Dépôts de TiO2 nanostructurés extraits de la littérature. Ils sont formés à partir de

l'oxydation d'un substrat en Ti : (a,b) par anodisation à 20V pendant 15 min à température ambiante et dans un électrolyte aqueux deH3PO4 1 mol.L-1, de NaOH 1 mol.L-1 et de 0.5 % en

masse de HF, (c) par réaction avec H2O2 (30%),59 (d) par réaction à haute température avec

l'acétone.60 200 nm 2 µm Si (100) Ti TiO2 (c) (d) (b) (a)

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Une autre technique intéressante, proche de la synthèse de type Kasuga,61 permet la formation d'un réseau de nano-objets allongés perpendiculairement au substrat en titane. Le titane métallique en milieu NaOH concentré (~10 mol.L-1) subit une oxydation en surface conduisant à la formation de titanate de sodium, qui après échange ionique et recuit, se transforme en TiO2. En 2007, M. Miyauchi et H. Tokudome 62 ont rapporté la transformation

d'un dépôt de titane métallique, obtenu par pulvérisation RF, (Figure 23(a)) en acide titanique (Figure 23(b)) suite à un traitement en autoclave à 120°C pendant 2h en solution NaOH 10 mol.L-1, suivi d'un échange ionique en solution HNO3 0,1 mol.L-1. La signature par DRX, non

présentée ici, est typique de celle des nanotubes d'acide titanique lamellaire. Après recuit à 500°C, la variété anatase apparaît. D'après les images MEB, la morphologie semble conservée (Figure 23(c)). Cependant, d'après les résultats que nous avons formulés au chapitre III, il est probable que la transformation des nanotubes d'acide titanique en TiO2 anatase vers 500°C

soit accompagnée d'un changement de morphologie, et que des rubans (non poreux) de faibles dimensions soient formés.

Figure 23: Images MEB de (a) titane déposé par pulvérisation magnétron rf avant traitement, (b) après traitement sous autoclave à 120°C pendant 2h dans une solution de NaOH 10 mol.L-1_,

suivi d'un échange ionique en solution acide et (c) après recuit à 500°C pendant 1h sous air.

Des résultats similaires ont été obtenus en 2008 par S. Wu et al.63

Essayons donc de reproduire ces types de dépôts de TiO2 nanostructurés sur substrat de titane

afin d'évaluer leur densité de puissance.

(b) 500 nm (a) 500 nm Ti métal Saphire Acide titanique Saphire (a) Autoclave 400°C (c) TiO2 anatase

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