Chapitre III : Des titanates de sodium aux dioxydes de titane
2. Des acides titaniques aux TiO 2 après recuit
2.4. Cas des semi-nanotubes
2.4.1. Caractérisation
Nous avons observé, aux § 2.1 et 2.2, que les titanates de sodium sous forme de nanotubes et de nanorubans se transforment, respectivement, en TiO2 anatase et TiO2(B).
Qu'en est-il alors des titanates intermédiaires, c'est-à-dire des semi-nanotubes?
Pour le savoir, réalisons un échange ionique en solution acide 0,1 mol.L-1 sur les titanates (4) et (5) dont les synthèses sont décrites au chapitre II § 1.1.1. Ces composés s'apparentent à des nanotubes à parois épaisses ou à des semi-nanotubes d'après les résultats du chapitre II § 1.3.1. La figure 15 représente les spectres Raman des acides titaniques recuits à différentes températures.i L'acide titanique (4) est recuit de 25°C à 500°C (Figure 15(a)).Comme, en-
dessous de 400°C, les spectres Raman des échantillons (4) et (5) sont identiques, seuls les spectres des recuits à 400°C et 500°C sont exposés pour le composé (5) (Figure 15 (b)). Sur la figure 15(a), la signature du spectre Raman à 25°C est typique de la pseudo- lépidocrocite sans surstructure. A 100°C et 200°C, les raies principales de l'acide titanique sont conservées, comme dans le cas de l'acide titanique sous forme de nanotubes. A 300°C, la variété TiO2(B) apparaît discrètement par l'intermédiaire de sa raie principale à 123 cm-1.
CHAPITRE III : DES TITANATES DE SODIUM AUX DIOXYDES DE TITANE
Cette température, pour laquelle une partie de l'acide titanique se transforme en TiO2(B), est
identique à la température de transformation acide → TiO2(B) pour les nanorubans. Une large
bosse vers 273 cm-1 témoigne de la présence d'acide titanique lamellaire. A 400°C, la variété TiO2 anatase apparaît, visible notamment par sa raie principale à 145 cm-1. Elle coexiste avec
celles de l'acide titanique et du TiO2(B). A 500°C, l'acide titanique résiduel disparaît et la
variété anatase devient majoritaire par rapport au TiO2(B).
Les spectres du composé (5) (Figure 15(b)) présentent les mêmes caractéristiques que ceux du composé (4) : coexistence des variétés acide, anatase et TiO2(B) à 400°C, et anatase et
TiO2(B) seulement, à 500°C. La proportion de TiO2(B) est, pour le composé (5), supérieure à
celle du composé (4) pour les deux températures.
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 H H B B B+A B B A A A A A 400°C 200°C 300°C 500°C 100°C In te n s it é Nombre d'onde (cm-1) 25°C (a) A B+A B+A H B B BB B B B A A A A A 500°C 400°C (b) Nombre d'onde (cm-1) I n te n s it é
Figure 15 : Spectres Raman réalisés sur les titanates sous forme de semi-nanotubes après échange ionique et recuit. (a) Evolution thermique de l'échantillon (4), (b) sélection de températures pour l'échantillon (5).
2.4.2. Discussion
La transformation de l'acide titanique lamellaire, sous forme de semi-nanotubes, peut être décomposée en deux étapes. Une partie de l'acide titanique se transforme dès 300°C en TiO2(B), température identique à la transformation des nanorubans en TiO2(B); l'autre partie
en TiO2 anatase vers 500°C, température identique à la transformation des nanotubes en TiO2
anatase. Ainsi, le rapport TiO2(B)/anatase est probablement lié au rayon de courbure des
titanates précurseurs. Pour un rayon <2 nm (cas des nanotubes), le rapport TiO2(B)/anatase est
proche de zéro. Pour un rayon infini (cas des nanorubans), le rapport est très élevé.
On remarque, cependant, que les spectres à 400°C présentent la variété anatase. Elle peut être attribuée à la présence de nanosphères dont la transformation en anatase a lieu vers 300°C
CHAPITRE III : DES TITANATES DE SODIUM AUX DIOXYDES DE TITANE
lorsque les grains sont de l'ordre de 200 nm. Pour s'en convaincre, les ATG des deux échantillons ont été réalisés (Figure 16). Comme nous l'avons vu au chapitre II § 2, la perte de masse après 500°C est attribuée à la désorption de CO2. Ces groupements trahissent ainsi la
présence de nanosphères. 200 400 600 800 -15 -10 -5 0 200 400 600 800 -15 -10 -5 0 Pert e de m a s s e (% ) Température (°C) (a) CO2 CO2 (b) Température (°C) Pert e de m a s s e (% )
Figure 16 : ATG des semi-nanotubes de titanates pour (a) l'échantillon (4) et (b) l'échantillon (5).
De ces observations, nous pouvons corréler les morphologies des titanates de sodium aux proportions de TiO2 anatase et TiO2(B) selon les diagrammes ternaires de la figure 17.
Figure 17 : Relation entre (a) le diagramme ternaire morphologique des titanates et (b) le diagramme ternaire des variétés de TiO2 après échange ionique et recuit.
L'obtention des rapports %TiO2(B) / %anatase à 400°C et à 500°C doit ainsi permettre de
remonter au diagramme morphologique de chaque titanate. Cette étude sera réalisée au chapitre suivant en déterminant le rapport %TiO2(B) / %anatase par spectroscopie Raman.
CHAPITRE III : DES TITANATES DE SODIUM AUX DIOXYDES DE TITANE
Conclusion du chapitre III
Dans ce chapitre, la transformation des titanates de sodium en TiO2, en deux étapes, a été
décrite.
Dans un premier temps, le traitement des titanates en milieu acide (HNO3 0,1 mol.L-1) et à
température ambiante a été étudié. Il conduit, après lavage à l'eau et séchage à 70°C, à des composés appelés acides titaniques. L'analyse des formulations montre que les ions Na+ ont été échangés par des protons H+ qui se lient ensuite aux molécules d'eau ou au réseau Ti-O pour former des groupements hydroxonium ou hydroxyl (Ti-OH). L'échange ionique ne modifie, de façon notable, ni la structure des composés, ni leur morphologie. L'empreinte de la déformation du réseau TiO (surstructure) est conservée lors de l'échange en milieu acide car malgré l'hydroxylation probable de ce dernier (formation de Ti-OH), il n'y a pas de relaxation complète des feuillets. La réversibilité de l'échange ionique Na+ ↔ H+ est possible pour les
nanorubans, grâce à la structure ouverte de la pseudo-lépidocrocite.
Dans un second temps, la transformation, après recuit, des acides titaniques en dioxydes de titane a été étudiée pour l'ensemble des morphologies. Les nanotubes se transforment en TiO2 anatase vers 500°C dont les cristallites s'apparentent à des rubans/plaquettes. Les
nanorubans se condensent en TiO2(B) dès 300°C. La morphologie est conservée. La taille des
cristallites augmente jusqu'à 500°C sans diminution de la surface spécifique. Entre 500 et 600°C, le TiO2(B) amorce sa transformation en anatase. Les semi-nanotubes, de cristallinité
intermédiaire entre les nanotubes et les nanorubans, se transforment en un mélange de TiO2(B) et TiO2 anatase. De ces observations, peut être avancée l'hypothèse selon laquelle la
proportion de TiO2(B) est liée au rayon de courbure des acides lamellaires. Enfin, les
nanosphères se condensent en TiO2 anatase vers 300°C lorsque les grains sont de l'ordre de
200 nm. La présence d'anatase dans les composés recuits à 400°C peut, par conséquent, être attribuée à l'existence de ces nanosphères.
Ces résultats sont intéressants car ils permettent, pour la première fois, d'expliquer l'origine du mélange des variétés TiO2(B) et anatase dans les composés recuits. La
quantification du rapport TiO2(B)/anatase apparaît très utile, et constitue l'objet du chapitre
CHAPITRE III : DES TITANATES DE SODIUM AUX DIOXYDES DE TITANE