Chapitre IV Effets d'un champ magnétique sur les arborescences magnétiques de fer
IV.1 Elaboration
IV.1.1 Conditions de croissance
Les croissances ont été réalisées à partir de solutions aqueuses de FeSO4 préparées en
dissolvant du sel FeSO4•7H2O (99%, A.C.S. reagent, Aldrich), dans l'eau desionisée caractérisée par une résistivité de 18.2 MΩ •cm. Des solutions fraîches ont été utilisées chaque fois, dont le pH correspond à la concentration initiale utilisée: pH=3.6, 3.4 et 3 pour les concentrations de la solution de 0.06, 0.1 et 0.5 M. Les croissances ont été réalisées à la température ambiante. Un facteur limitant dans l'obtention des arborescences magnétiques est le dégagement d'hydrogène, qui n'a pas permis d'obtenir des arborescences autres que celles de fer et de cobalt [Bod00].
Dans le cas du fer, la plage des conditions qui permettent d'obtenir des arborescences sans que le dégagement d'hydrogène ne détruise la croissance (il reste encore des zones de croissance non affectées par les bulles) est heureusement assez large. Nous avons obtenu des arborescences exploitables pour des concentrations comprises entre 0.01 M et 1 M et pour des tensions comprises entre 5 V et 60 V. L'utilisation de la cellule ouverte (voir le paragraphe II.1.1) permet d'éliminer une partie des bulles d'hydrogène et donc de diminuer leur effet destructeur sur la morphologie. Dans la suite on va parler souvent d'épaisseur en cellule ouverte. Il faut préciser que cette épaisseur est estimée à partir du courant initial, que l'on compare tout simplement au courant initial dans une cellule fermée d'épaisseur connue (ce courant varie linéairement avec l'épaisseur de la cellule, fait vérifié expérimentalement pour les croissances de zinc). Quand on fait des croissances en cellule fermée, surtout si l'épaisseur de celle-ci est fine, l'effet des bulles perturbe encore plus la croissance.
Le domaine optimal en concentration, celui où le dégagement d'hydrogène est le moins important, est situé autour de 0.06 M. Pour cette concentration il y a des cas où le dégagement d'hydrogène est négligeable, pour des épaisseurs de la cellule suffisamment grandes (100, 200 µm) et pour des croissances pas trop grandes. Le dégagement d'hydrogène devient important quand on s'écarte de cette valeur de la concentration. Pour des concentrations de 0.5-1 M le dégagement est très fort, mais des croissances exploitables peuvent pourtant être obtenues. La raison de cette diminution du dégagement autour de 0.06 M n'est pas claire. On a vu que le pH diminue quand concentration augmente, on peut donc penser que si on diminue la concentration le dégagement doit diminuer aussi, mais ce n'est pas le cas pour les concentrations inférieures à 0.06 M. Cette valeur correspond peut être à un compromis entre l'effet favorisant la nucléation des branches et l'effet favorisant le dégagement d'hydrogène.
Le choix de la tension appliquée est également important en ce qui concerne le problème de dégagement d'hydrogène et il dépend de la géométrie de la cellule. En fait la grandeur pertinente est le champ électrique E=I S⋅ σ (où I est le courant, qui dépend de la tension appliquée par la résistance de la cellule, S est la surface de la cathode, et σ est la conductivité de la solution). L'effet du dégagement d'hydrogène est le plus perturbant au début, quand il peut inhiber la croissance. Nous avons constaté que les croissances démarrent mieux pour des champs électriques grands.
Pour les croissances en cellule circulaire, pour une tension donnée la croissance marche bien au début mais une évolution importante de l'hydrogène, marquée par une diminution du courant, est observée quand son rayon dépasse une certaine valeur. Si la tension appliquée est plus grande, cette diminution du courant se produit pour un rayon plus grand de l'agrégat. On peut comprendre cette évolution de l'hydrogène par le fait que le champ électrique diminue avec le rayon (Fig. IV.1). Cette dépendance est obtenue en utilisant, dans l'expression plus haut pour le champ électrique la variation du courant avec le rayon (rel. III.14'). Pour réaliser de meilleures croissances on a donc tendance à aller vers des tensions appliquées grandes, même si des tensions trop grandes peuvent détruire l'agrégat à la cathode en raison des effets thermiques par effet Joule (la solution peut même entrer en ébullition pour des courants trop importants: tension 60 V et concentration 0.5 M par exemple)
L'état de la cathode est un facteur important et nous l'avons poli systématiquement avec du papier de verre avant de commencer une nouvelle croissance. Le type de plaque limitant la cellule est également important. Par exemple, en changeant la plaque de verre en cellule ouverte avec une plaque de Plexiglas usiné, il n'a pas été possible d'obtenir une croissance, malgré dans les conditions optimales pour cela.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2 4 6 8 10 20V 5V E/E(0.5mm) R(mm)
Fig. IV.1 Evolution du champ électrique pendant la croissance, estimée par la relation E=I/2πRσ, où R est le rayon de l'agrégat, σ est la conductivité de la solution et I est donné par la relation (I.14')
IV.1.2 Récupération des arborescences
Pourquoi un paragraphe consacré à la récupération des arborescences ? parce qu'il n'est pas du tout trivial de récupérer des arborescences flottantes sans détruire la structure à grande échelle. En cellule fermée c'est impossible mais on peut néanmoins observer les branches à des échelles plus petites que quelques dizaines de µm. Seuls les agrégats obtenus en cellule ouverte peuvent être récupérés sans être détruits. La récupération globale de l'agrégat est nécessaire afin de réaliser les mesures magnétiques (car on veut étudier les arborescences non détruites pour observer des effets éventuellement originaux associés à la morphologie) et pour l'observation à petite échelle des effets d'un champ magnétique appliqué parallèlement au plan de croissance (on verra plus loin que l'agrégat est anisotrope dans ce cas)
Le principal problème est dû au fait que l'agrégat est très fragile et qu'il flotte dans la solution. Pour l'en extraire on doit rompre le film de liquide, mais cette rupture est assez violente et détruit la morphologie globale de l'agrégat. Les arborescences qu'on veut récupérer sont réalisées sur une pièce en Kapton, de dimensions 10x10 mm2, posée autour de la cathode (voir le paragraphe II.1.1). Pour que la rupture du film soit moins violente, on nettoie très bien la pièce en Kapton et la plaque de verre avec de l'alcool, avant de déposer la solution électrolytique. Cela modifie les propriétés de mouillage de la plaque de verre, ce qui fait que la solution a tendance à s'y étaler (pour le Kapton l'effet semble être moins important) et par conséquence la rupture est beaucoup moins violente. L'épaisseur du film est également importante dans la récupération car les mouvements de fluide sont d'autant plus forts que l'épaisseur est grande.
On a vu dans le chapitre I qu'il n'y a plus d'ion derrière le front de croissance, donc pour éviter un dépôt de sel on doit éviter que les ions qui sont situés devant le front de croissance ne diffusent pour se retrouver en dessus de l'agrégat. Pour cela on fait des croissances grandes, jusqu'au bout de la pièce en Kapton en général, et on rompt le film de liquide en adsorbant la
solution à l'aide d'un papier filtre. Sur les arborescences qui sont maintenant déposées sur la pièce en Kapton on dépose une fine couche d'or par évaporation (typiquement 5nm) afin d'éviter l'oxydation de l'agrégat. On a pu récupérer ainsi des arborescences parfaitement préservées. Par contre il reste toujours une fine couche de sel qui peut être gênante pour les observations SEM.
Des observations en microscopie optique et en microscopie électronique, notamment le SEM ont été réalisées. Pour avoir des observations propres il est nécessaire de bien rincer l'échantillon afin d'éliminer le sel, mais cela détruit la morphologie de l'arborescence à grande échelle. En conclusion on peut faire des observations globales, mais pas très propres ou on fait des observations propres mais on perd l'information concernant la position des branches dans l'agrégat.