Elaboration des alliages

2.2.3 Caract´erisation m´ecanique par nano-indentation . . . . 54

2.3 Conclusion . . . . 66

2.1 M´ethodes num´eriques

Cette partie est d´edi´ee `a la description de la m´ethodologie utilis´ee lors des calculs

thermodyna-miques durant ces travaux de th`ese. Dans un premier temps, la m´ethode Calphad sera bri`evement

d´ecrite ainsi que les moyens utilis´es lors de cette ´etude afin de mod´eliser le diagramme de phases

qui-naire du syst`eme Co-Cr-Fe-Mn-Ni. Puis, la seconde partie sera consacr´ee `a la pr´esentation des calculs

syst´ematiques DFT-SQS pour les binaires et ternaires du syst`eme d’´etude.

2.1.1 M´ethode CALPHAD

La m´ethode CALPHAD repose sur la mod´elisation des propri´et´es thermodynamiques d’un

sys-t`eme. En d´ecrivant l’´energie de Gibbs de toutes les phases appartenant `a un syst`eme (par exemple,

corps purs, phases binaires, phases ternaires), il est possible de calculer le diagramme de phases

cor-respondant. Il est ´egalement possible de combiner les descriptions de syst`emes simples pour pr´evoir

les ´equilibres de phases de syst`emes complexes. L’´energie de Gibbs de chaque phase est d´ecrite par un

mod`ele math´ematique. Les coefficients entrant dans ces expressions sont ajust´es `a partir de donn´ees

exp´erimentales (et parfois de calculs ab initio) telles que des temp´eratures de transformation, des

li-mites de solubilit´e, des enthalpies de formation ou des capacit´es calorifiques. La m´ethode CALPHAD

est par cons´equent semi-empirique. Elle offre de nombreux avantages, tels que la rationalisation d’un

plan d’exp´eriences (limitation du nombre d’exp´eriences et de leurs coˆuts), l’´etude de syst`emes

multi-constitu´es par extrapolation des sous-syst`emes simples, mais aussi la facilit´e de calcul de sections

isothermes ou isopl`ethes.

Il est possible de distinguer deux types d’utilisations de la m´ethode CALPHAD. La premi`ere

consiste `a cr´eer des bases de donn´ees thermodynamiques `a partir de donn´ees exp´erimentales, la seconde

`

a utiliser les bases de donn´ees afin de calculer les ´equilibres qui prennent place au sein d’un syst`eme.

C’est cette derni`ere qui a ´et´e employ´ee lors des travaux pr´esent´es ci-apr`es.

Cette section n’ayant pas pour vis´ee de d´ecrire de fa¸con exhaustive la m´ethode CALPHAD, seuls

les points essentiels `a la compr´ehension des calculs et analyses effectu´es seront pr´esent´es. Le lecteur

pourra se r´ef´erencer aux diff´erents livres pr´esentant en d´etail cette m´ethode, tel que celui r´edig´e par

Lukas et al en 2007 [58].

2.1.1.1 Mod`eles thermodynamiques

Cette partie a pour but de d´ecrire le formalisme math´ematique utilis´e pour la description des phases

mais aussi l’extrapolation `a des syst`emes d’ordres sup´erieurs. Cette ´etude portant sur l’´etendue de la

phase CFC, ainsi les mod`eles d´ecrits dans la suite se limiteront aux solutions solides de substitution

d´esordonn´ees

¹

. Ces mod`eles sont aussi valables pour la description des phases liquides.

Dans un syst`eme, chaque phase est repr´esent´ee par une fonction math´ematique. Ainsi pour d´ecrire

une solution de substitution, il est utile d’exprimer l’enthalpie libre molaire sous la forme de la somme

de quatre termes. Dans le cas d’un syst`eme binaire A-B, l’enthalpie libre molaire d’une solution solide

ϕ, fonction de la fraction molaire x

^ϕ_i

de l’´el´ement i, s’exprime ainsi :

G

^ϕ_m

=

^ref

G

^ϕ_m

+

^id

G

^ϕ_m

+

^ex

G

^ϕ_m

+

^phy

G

^ϕ_m

(2.1)

o`u,

ref

G

^ϕ_m

= ^X

i=A,B

x

^ϕ_i

G

^ϕ_i

(2.2)

id

G

^ϕ_m

=RT ^X

i=A,B

x

^ϕ_i

ln(x

^ϕ_i

) (2.3)

ex

G

^ϕ_m

=x

^ϕ_A

x

^ϕ_B

L

^ϕ_A,B

(2.4)

d’o`u,

•

ref

G

^ϕ_m

, d´efini par l’´equation 2.2, est le terme de r´ef´erence. Sa valeur est ´egale `a la moyenne

des enthalpies libres molaires des ´el´ements purs en structureϕ, pond´er´ee par leurs fractions

molaires. Lorsque les constituants sont m´etastables dans la phaseϕ, leurs enthalpies ont ´et´e

estim´ees par extrapolation sur des syst`emes binaires, et compil´ees dans la base SGTE. Les

calculs DFT constituent un outil pertinent pour d´eterminer les enthalpies associ´ees,

•

id

G

^ϕ_m

, d´efini par l’´equation 2.3, est l’enthalpie libre de m´elange id´eal. Elle est li´ee `a l’entropie

configurationnelle de la distribution de Boltzmann des ´el´ements A et B,

•

ex

G

^ϕ_m

, d´efini par l’´equation 2.4, est l’enthalpie libre d’exc`es qui d´epend du terme d’interaction

L

^ϕ_A,B

. Le terme d’interaction est souvent mod´elis´e par un polynˆome de Redlich-Kister (d´efini

par l’´equation 2.5),

•

phy

G

ϕ

m

est le terme permettant de tenir compte des contributions particuli`eres, telles que

celles li´ees au magn´etisme.

1. Une solution solide de substitution est d´esordonn´ee lorsque les sites de la structure ont les mˆemes taux d’occupa-tions.

L

^ϕ_A,B

=^X

ν

ν

L

^ϕ_A,B

(x

^ϕ_A

−x

^ϕ_B

)

^ν

(2.5)

Ainsi, pour un terme d’interaction nul, le mod`ele est ´equivalent `a un mod`ele id´eal. Au cours de ce

travail,

^ν

L

^ϕ_A,B

a ´et´e mod´elis´e sous la forme suivante :

ν

L

^ϕ_A,B

=a

^ν

+b

^ν

T (2.6)

Fraction molaire de B 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 refG (kJ/mol-at) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fraction molaire de B idG (kJ/mol-at) idG (kJ/mol-at) G (kJ/mol-at) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fraction molaire de B 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fraction molaire de B

L = 0 = idG

L = -10000

L = 30000

L = 50000

0 1 2 3 4 5 6 -1 -2 2 0 4 6 8 -2 -4 -6 -8 -10 0

L

1

L

2

L

3

L

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.1: ^{Graphiques repr´esentant, pour un syst`eme A-B, l’´energie de r´ef´erence (a), l’´energie de}

Gibbs id´eale (b). Le graphique (c) trace l’´energie d’exc`es g´en´er´ee par les param`etres L

0

`a L

3

alors

que (d) pr´esente l’influence de la valeur d’un param`etre d’exc`es r´egulier sur la courbe d’´energie de G

totale. A et B ont le mˆeme ´etat SER.

Sur la figure 2.1 sont report´ees les diff´erentes contributions `a l’enthalpie libre molaire G

^ϕ_m

d´efinie

aux ´equations 2.2 `a 2.4. Le graphique 2.1-a est le trac´e de l’´energie de r´ef´erence. L’enthalpie libre de

chacun des ´el´ements A et B est d´efinie comme ´etant ´egale `a z´ero. Si l’´el´ement B cristallise dans un

autre ´etat que celui de A `a l’´etat SER (Stable Element Reference), par exemple CC, alors l’´energie

libre de B en structure CFC sera plus ´elev´ee. La diff´erence entre cette ´energie et celle dans l’´etat SER

est appel´ee ´energie de stabilit´e de r´eseau (on parle delattice stability en anglais).

Le graphique 2.1-c repr´esente diff´erentes courbes d’´energie d’exc`es, qui sont fonction de l’ordre des

termes d’interactions. On constate alors qu’en sommant ces diff´erentes contributions, il est possible

d’obtenir des formes d’enthalpie libre tr`es diverses. La mod´elisation de syst`emes thermodynamiques

passe par l’optimisation des coefficients du polynˆome de Redlich-Kister, c’est `a dire des termes

d’in-teractions. La valeur absolue de ceux-ci, ainsi que leur signe, influent sur l’´energie d’exc`es (cf. figure

2.1-d). La valeur de Lmod´elise la fa¸con dont les atomes interagissent `a courte distance au sein de la

microstructure (cf. figure 2.2)

Atome de A Atome de B

L > 0 L = 0 L < 0

Figure 2.2: ^{Illustration de la relation entre le}

param`etreLet l’ordre `a courte distance.

Ainsi, un terme d’interaction positif traduit la r´

e-pulsion des atomes de natures diff´erentes et, par cons´

e-quent, la tendance `a regrouper les atomes de mˆeme

na-ture. Cela peut se traduire, pour certains syst`emes et

dans un certain intervalle de temp´eratures, par la pr´

e-sence d’une lacune de miscibilit´e

²

. Un terme

d’interac-tion nul refl`ete un placement al´eatoire des atomes

(au-cune interaction entre atomes) alors qu’un terme n´

ega-tif va traduire une tendance attractive entre atomes de

natures diff´erentes. Dans ce cas, les deux types d’atomes auront tendance `a s’entourer mutuellement.

Calcul du diagramme de phases

La construction du diagramme de phases d’un syst`eme multiconstitu´e s’obtient en minimisant,

pour chaque composition et temp´erature, l’enthalpie libre totale du syst`eme. Cette derni`ere est ´egale

`

a la somme des enthalpies libres de chacune des phases constitutives du syst`eme, pond´er´ees par leur

fraction molaire :

np

X

i=1

=n

_i

G

^ϕ_i

(2.7)

o`u

n

p

repr´esente le nombre total de phases du syst`eme,

n

i

est le nombre de moles de la phaseϕ,

G

^ϕ_i

l’enthalpie libre de la phaseϕ.

Les calculs thermodynamiques permettent donc de pr´edire les ´equilibres stables dans un syst`eme,

mais ´egalement des ´equilibres m´etastables en suspendant certaines phases stables. La m´ethode

per-met aussi d’extrapoler des calculs d’´equilibre pour des syst`emes multi-constitu´es, par combinaison de

descriptions de sous-syst`emes.

2. Dans un syst`eme binaire (ou d’ordre sup´erieur), il est possible que deux phases de mˆeme structure mais de compositions diff´erentes soient en ´equilibre. Le domaine biphas´e contenant ces phases est appel´e ”lacune de miscibilit´e”

M´ethode d’extrapolation

Lorsque plusieurs syst`emes ont ´et´e optimis´es, on peut combiner leurs descriptions

thermodyna-miques afin de r´ealiser des pr´edictions dans des syst`emes d’ordre sup´erieur. Ainsi, la combinaison des

syst`emes binaires A-B, A-C et B-C autorise des calculs dans le syst`eme ternaire A-B-C, par

extrapo-lation des trois sous-syst`emes binaires. Plusieurs m´ethodes d’extrapolation des ´energies de Gibbs des

solutions ternaires `a partir des ´energies de Gibbs binaires existent. Trois sont sym´etriques, il s’agit

des mod`eles de Muggianu [59], Kohler [60] et Colinet [61]. Le mod`ele de Toop [62] est asym´etrique

puisque l’un des ´el´ements a une pond´eration diff´erente des deux autres, comme report´e en figure 2.3.

A noter enfin qu’il est g´en´eralement consid´er´e que les calculs effectu´es `a partir des extrapolations

des syst`emes binaires et ternaires sont suffisants pour d´ecrire n’importe quel syst`eme multiconstitu´e

(les interactions d’ordre quatre devenant n´egligeables).

Le mod`ele le plus utilis´e est celui de Muggianu et peut s’´ecrire sous la forme suivante :

G= ⁴x

_A

x

_B

(2x

_A

+x

_C

)(2x

_B

+x

_C

)G

_AB

x

_A

+x

_C

2 , x

_B

+ x

_C

2

+

4x

_A

x

_C

(2x

A

+x

B

)(2x

C

+x

B

)G

_AC

x

_A

+x

_B

2 , x

_C

+x

_B

2

+

4x

B

x

C

(2x

_B

+x

_A

)(2x

_C

+x

_A

)G

BC

x

B

+x

A

2 , x

C

+x

A

2

(2.8)

Muggianu Kohler Colinet Toop

A

B C

A A A

B C B C B C

Figure 2.3:^{Repr´esentation des diff´erents mod`eles d’extrapolation}

2.1.1.2 M´ethodologie de calculs et traitement des donn´ees

Logiciel et bases de donn´ees

Au cours de ce travail, le logicielThermo-Calca ´et´e utilis´e pour tous les calculs thermodynamiques.

En 2015,Thermo-Calc a fourni une nouvelle base de donn´ee d´edi´ee aux AHEs, la TCHEA-1 [63].

Contrairement aux autres bases de donn´ees centr´ees sur un ´el´ement pour lesquelles les calculs devraient

se limiter `a une certaine quantit´e d’´el´ements d’alliage, cette base de donn´ees peut, en principe, ˆetre

utilis´ee pour n’importe quelle composition. La base de donn´ees TCHEA-1 comprend 15 ´el´ements, dont

le syst`eme d’´etude Co-Cr-Fe-Mn-Ni, et 163 phases. Certains r´esultats ont pu ˆetre compar´es avec ceux

obtenus avec les bases TCNI8 [64] et TCFE7 [65].

Calculs des isopl`ethes

Premi`erement, l’objectif ´etait d’analyser quantitativement l’influence de chaque ´el´ement (c’est `a

dire : Co, Cr, Fe, Mn et Ni). Pour cela, cinq isopl`ethes ont pu ˆetre repr´esent´ees, utilisant la base

de donn´ees TCHEA-1. Le principe ´etant de faire varier la concentration d’un ´el´ement (de 0 `a 100

at.%) tout en gardant les autres en proportion ´equimolaire. Par exemple, l’´equation contrˆolant la

composition de l’alliage pour l’isopl`ethe du cobalt peut s’´ecrire de la fa¸con suivante :

Co

_x

Cr

1−x 4

Fe

1−x 4

Mn

1−x 4

Ni

1−x 4

Calculs et traitement des 10 626 compositions

La deuxi`eme partie consiste `a d´ecrire l’ensemble du diagramme de phases quinaire, les phases

stables `a 1000 et 1100˚C ont pu ˆetre calcul´ees en variant la composition de chaque ´el´ement par un pas

de 5 at.%. Cela repr´esente ainsi 10 626 compositions pour chaque temp´erature, parmi lesquelles 3876

quinaires, 4845 quaternaires, 1710 ternaires et 190 binaires.

La r´ealisation de ces calculs s’est faite en plusieurs ´etapes. Tout d’abord, la r´ealisation d’une macro

VBA permettant de cr´eer les lignes de commandes pour chaque composition afin de r´ealiser les calculs

avec Thermo-Calc. La deuxi`eme ´etape a consist´e en une r´ecup´eration et un tri des donn´ees. Pour

cela, les donn´ees ont ´et´e import´ees dans un fichierExcel et tri´ees avec une macro VBA. Ces ´etapes

ont ainsi permis de r´ealiser diff´erentes repr´esentations et d’´etudier l’influence de la composition sur la

microstructure.

Calcul de la densit´e

L’all´egement des structures est de nos jours est un sujet important, ainsi pouvoir estimer la densit´e

d’un alliage est int´eressant dans le processus du choix de composition. Ainsi, ce calcul a ´et´e r´ealis´e

grˆace `a la base de donn´ees TCHEA-1 o`u les volumes des diff´erents ´el´ements, ainsi que d’alliages

binaires ont ´et´e ins´er´es. Pour cela, l’´etat de r´ef´erence cfc est fix´e pour chaque composition, et le calcul

est r´ealis´e `a temp´erature ambiante (T = 293 K).

D´etermination de l’enthalpie de m´elange

Le calcul de l’enthalpie de m´elange pour diff´erentes compositions a ´et´e r´ealis´e avec la base de

donn´ees TCHEA-1. Pour cela, l’´etat de r´ef´erence de chaque ´el´ement pur est d´efini comme ´etant cfc,

puis le calcul est effectu´e `a 1 K afin de comparer ces r´esultats avec ceux obtenus en DFT. La m´ethode

Calphad ne permet pas d’effectuer des calculs `a 0 K. Plusieurs essais ont indiqu´e qu’`a temp´erature

ambiante les r´esultats fournis par la base de donn´ees sont quasi-identique `a ceux `a 1 K.

2.1.2 Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e

Dans cette partie, des solides cristallins seront consid´er´es, `a l’´echelle atomique. Il s’agira de d´

e-terminer l’´etat fondamental

³

d’un syst`eme compos´e d’atomes entour´es d’´electrons ; l’´energie totale

correspondante ainsi que les propri´et´es physiques et cristallographiques associ´ees. Les propri´et´es

phy-siques des mat´eriaux et plus g´en´eralement de la mati`ere condens´ee peuvent, en principe, ˆetre pr´edites

par la d´etermination de leur structure ´electronique, celle-ci pouvant ˆetre d´etermin´ee par la r´

esolu-tion de l’´equation de Schr¨odinger. Toutefois, pour des syst`emes comportant plusieurs particules, les

solutions analytiques de cette ´equation ne sont pas connues. Ceci est la cons´equence de l’incapacit´e

d’exprimer l’´energie cin´etique de particules en interactions. C’est pourquoi ont ´et´e d´evelopp´ees des

m´ethodes de calcul dites de premiers principes, qui consistent `a r´esoudre de mani`ere approch´ee les

´

equations de la m´ecanique quantique en utilisant le moins de param`etres empiriques possible.

Dans les ann´ees 1930, Hartree propose d’exprimer la fonction d’onde d’un syst`eme `a N ´electrons,

comme un produit de N fonctions d’ondes mono´electroniques. Fock et Slater [66] raffineront cette

approche en y apportant la notion d’antisym´etrie de la fonction d’onde. Ce type d’approche ne prend

toutefois pas en compte l’´energie de corr´elation, issue des interactions entre ´electrons. Ces premi`eres

m´ethodes sont dites de Hartree-Fock et ont introduit le principe variationnel.

Une autre approche se distingue dans les ann´ees 1960 : la Th´eorie de la Fonctionnelle de la

Den-sit´e (Density Functional Theory, DFT), qui s’affranchit du probl`eme de la fonction d’onde

multi-´

electronique, en introduisant une unique variable ind´ependante du nombre d’´electrons : la densit´e

´

electronique. En 1964, Kohn et Hohenberg [67] en donnent les bases math´ematiques, d´emontrant

l’unicit´e de la correspondance entre densit´e ´electronique et ´energie d’un syst`eme d’atomes.

Ce chapitre ne tend pas `a expliquer en d´etail les diff´erents aspects des calculs premiers principes.

Ainsi, une description br`eve du principe de la DFT sera explicit´ee afin de justifier les diff´erents choix

effectu´es pour les approximations.

2.1.2.1 Principes de base de la m´ethode DFT

Les solides cirstallins se composent d’atomes : noyaux entour´es d’´electrons. Dans le cadre de

l’approximation de Born-Oppenheimer [68], les noyaux sont consid´er´es comme fixes et sont ainsi `a

l’origine d’un potentiel V

ext

(r). Cette approximation permet de r´eduire l’´etude `a celle de l’ensemble

des ´electrons entourant les noyaux. Son ´energie totaleEest exprim´ee en DFT comme une fonctionnelle

de la densit´e ´electroniquen(r). Celle-ci repr´esente la probabilit´e dP =n(r)dV de trouver un ´electron

dans un ´el´ement de volume infinit´esimaldV. La formulation math´ematique de la DFT selon Kohn et

Hohenberg [69] repose sur deux th´eor`emes :

Th´eor`eme 1 : L’´energie totale de l’´etat fondamental est une fonctionnelle unique de la densit´e

´

electronique n(r) pour un potentiel externeV

ext

(r) donn´e.

Th´eor`eme 2 : Il existe une fonctionnelle exprimant l’´energie en fonction de la densit´e ´electronique

n(r), valide pour tout potentiel externe V

ext

(r). Pour chaque V

ext

(r), particulier, l’´energie de l’´etat

fondamental du syst`eme est la valeur qui minimise cette fonctionnelle. La densit´e n(r) qui lui est

associ´ee correspond `a la densit´e de l’´etat fondamental.

Les trois contributions `a l’´energie totale E[n(r)]peuvent donc s’´ecrire en fonction de n(r) :

E[n(r)] =

Z

V

ext

(r)n(r)dr+E

cin

[n(r)] +E

el,el

[n(r)] (2.9)

o`u

R

V

e

xt(r)n(r)drest le terme issu de l’interaction coulombienne des ´electrons avec les noyaux,

E

cin

est l’´energie cin´etique des ´electrons en interaction,

E

_el,el

est l’´energie issue des interactions entre les ´electrons.

Le terme R

V

_e

xt(r)n(r)dr peut ˆetre calcul´e, mais E

_cin

etE

_el,el

sont inconnus pour un syst`eme

multi-´

electronique. Ainsi d’autres approximations sont n´ecessaires pour calculer l’´energie totale.

Approximation de la densit´e locale

L’approximation locale (Local-density approximation, LDA) permet d’estimer la fonctionnelleF[n(r)] =

E

cin

+E

_el,el

. Initialement introduite par Kohn et Sham [70], cette approximation consiste `a d´ecomposer

F[n(r)]en trois termes :

F[n(r)] =E

_coul

[n(r)] +E

_cin^indep

[n(r)] +E

_xc

[n(r)] (2.10)

o`u

Le termeE

coul

[n(r)], connu analytiquement, inclut les interactions coulombiennes entre ´

elec-trons,

L’´energie cin´etiqueE

_cin^indep

est ici celle d’un syst`eme d’´electrons ind´ependants, de densit´en(r),

terme ´egalement connu analytiquement,

Le terme correctifE

xc

[n(r)], dit terme d’´echange et de corr´elation, contient tous les effets li´es

aux interactions entre ´electrons non inclus dans les termes d’Hartree.

Ce terme correctif est estim´e `a l’aide de la LDA. Dans ce cadre, le syst`eme est subdivis´e en petits

volumes dans lesquelles la densit´e de E

xc

[n(r)] est constante, ´egale `a celle d’un gaz d’´electrons de

densit´e homog`ene ε

_xc

(n) dont l’expression analytique est connue. Cette th´eorie s’applique le mieux

aux syst`emes pr´esentant des variations douces de la densit´e ´electroniquen(r). Il existe des m´ethodes

comme la Gradient Generalized Approximation (GGA) qui permettent de mieux tenir compte des

variations den(r), en exprimant l’´energie d’´echange et de corr´elation ´egalement en fonction du gradient

de densit´e ´electronique.

Lorsque le syst`eme est `a l’´etat d’´equilibre, la d´eriv´ee de l’´energie interne E par rapport `a n(r)

s’annule. Il en r´esulte l’´equation diff´erentielle 2.11, avecµle param`etre de Lagrange :

Z

(V

_{ef f}

−µ)δn(r)dr+δE

_cin

= 0 (2.11)

Cette ´equation repr´esente la condition d’´equilibre stable du syst`eme d’´electrons ind´ependants, soumis

`

a un potentiel effectifV

_{ef f}

(r):

V

_{ef f}

(r) =V

_ext

(r) +V

_coul

[n(r)] +V

_XC

[n(r)] (2.12)

o`uV

_{ef f}

est la somme de trois potentiels associ´es aux contributions suivantes :

V

ext

(r) repr´esente les int´eractions coulombiennes noyaux/´electrons,

V

coul

[n(r)]repr´esente les interactions coulombiennes ´electrons/´electrons,

V

XC

[n(r)] = R

n(r)ε

xc

[n(r)]dr repr´esente le terme d’´echange et de corr´elation qui permet

dans le cadre de la LDA de tenir compte du fait que les ´electrons ne sont pas ind´ependants.

´

Equations de Kohn-Sham

Les ´equations de Kohn-Sham [67] ci-dessous r´eintroduisent la dimension ondulatoire des particules

via l’´equation de Schr¨odinger, dans laquelle les fonctions d’onde Φ

_i

sont des fonctions d’ondes

mono-´

electroniques :

−h

2

2m ^∇

2

+V

_{ef f}

(r)

!

Φ

_i

(r) =ε

_i

Φ

_i

(r) (2.13)

Il s’agit de d´eterminer les fonctions d’ondes Φ

_i

qui minimisent l’´energie. Le syst`eme d’´equations de

Kohn-Sham associ´ees `a chaque ´electron est r´esolu pour des valeurs discr`etes de vecteurs de l’espace

r´eciproque contenus dans la premi`ere zone de Brillouin.

Les fonctions d’ondes compatibles avec la densit´e ´electronique n(r) satisfont par d´efinition la

relation suivante, la somme portant sur les ´etats occup´es de vecteurs d’ondek dans la bandeν :

n(r) =^X

k,ν

|Φ

_k,µ

(r)|

2

(2.14)

Ondes planes et pseudo-potentiels

Les fonctions d’ondes sont couramment d´ecrites comme une somme d’ondes planes. La p´eriodicit´e

du r´eseau d’atomes permet en outre de d´ecrire les fonctions d’ondes comme une superposition d’un

nombre fini d’ondes planes, p´eriodiques dans l’espace r´eciproque appel´ees ondes de Bloch. La

descrip-tion sous forme d’ondes planes s’applique de mani`ere optimale lorsque le comportement des ´electrons

est proche de celui de l’´electron libre, ce qui n’est pas le cas `a proximit´e du coeur des atomes. Afin

Dans le document Etude thermodynamique et mécanique d'alliages à haute entropie (Page 40-57)