Comparaison des r´ esultats DFT et Calphad

L’enthalpie de m´elange des syst`emes binaires a ´et´e calcul´ee par DFT et par la m´ethode Calphad

avec la base de donn´ees TCHEA-1. Les calculs DFT ont ´et´e r´ealis´es avec et sans magn´etisme,

cepen-dant seulement les r´esultats avec magn´etisme sont pr´esent´es dans les figures pr´esent´es en annexe A.

Finalement, les r´esultats obtenus par DFT sont compar´es avec les donn´ees obtenues `a 1 K par la base

de donn´ees TCHEA-1 en d´efinissant comme ´etat de r´ef´erence la phase cfc pour chaque ´el´ement. La

fiabilit´e de la base de donn´ees sera donc analys´ee avec cette ´etude.

La figure 3.17 illustre les r´esultats obtenus pour le syst`eme Co-Cr. L’enthalpie de m´elange calcul´ee

est l´eg`erement positive jusque 25 at.% de Cr, et devient n´egative ensuite. Le minimum est atteint pour

Syst`eme SQS TCHEA-1 Litt´erature

L0 L1 L0 L1 L0 L1 Ref

Co-Cr -28,776 -59,319 22,514 -16,588 ^{-806 -4,019 [111]}

-24,052 5,331 [112]

Co-Fe -11,424 13,309 -11,542 18,889 ^{-8,969 3,529 [114]}

-8,471 1,181 [113]

Co-Mn 8,708 -18,420 -3,485 -15,964 -23,756 -2,343 [115]

Co-Ni -3,925 -2,693 -5,042 1,468 -800 0 [126]

Cr-Fe -45,153 18,069 10,977 -1,408 ^{28,872 32,711 [118]}

10,833 -1,410 [117]

Cr-Mn -22,492 31,471 -19,252 -5 -19,088 0 [117]

Cr-Ni -43,287 30,483 ^11,838 -22,819

-43,700 0 [120]

8,347 29,895 [119]

4,300 27,000 [127]

Fe-Mn -15,827 7,695 -10,701 2,887 ^{-13,107 0 [122]}

-7,762 -259 [121]

Fe-Ni -24,036 -34,278 -26,239 -20,530 ^{-12,054 11,082 [113]}

-9,349 -21,136 [123]

Mn-Ni 2,395 -2,566 -15,559 -6,597 -27,996 19,266 [124]

Tableau 3.8: ^{Les param`etresL}

^{et L}

^{provenant du polynˆome de Redlich-Kister pour les r´esultats}

DFT, les pr´edictions faites par la m´ethode Calphad et la base de donn´ees TCHEA1 et la litt´erature.

75 at.% de chrome, o`u l’enthalpie de m´elange est ´egale `a -9.7 kJ/mol-at. Cependant, en observant

les r´esultats obtenus avec la base de donn´ees TCHEA-1, l’enthalpie de m´elange est suppos´ee positive

pour toutes les compositions, atteignant 6.5 kJ/mol-at pour 33 at.% de chrome. Finalement, le volume,

repr´esent´e dessous, a une d´eviation n´egative en comparaison `a la droite de Vegard sur tout le domaine

de compositions.

Pour le syst`eme Co-Fe, l’enthalpie de m´elange est seulement positive pour des concentrations

´

elev´ees en fer. Les valeurs provenant des calculs SQS et Calphad sont relativement proches (figure

3.18. L’enthalpie de m´elange atteint -4 kJ/mol-at pour 50 at.% de fer. Cependant, le volume a une

d´eviation positive par rapport `a la loi de Vegard.

Le binaire Co-Mn est quant `a lui coup´e en deux domaines distincts, l’enthalpie de m´elange est

positive jusque 50 at.% de mangan`ese puis devient n´egative ensuite. Les r´esultats provenant de la base

de donn´ees TCHEA-1 ont une tendance similaire mais l’ordre de grandeur est diff´erent. De plus, la

variation du volume en fonction de la composition est proche de celle obtenue par la loi de Vegard.

L’enthalpie de m´elange est n´egative concernant le binaire Co-Ni pour les r´esultats obtenus par les

m´ethodes DFT-SQS et Calphad. Le volume de la maille suit la loi de Vegard, ainsi aucune d´eviation

Figure 3.17: Enthalpie de m´elange (kJ/mol) et volume (A

/at) pour la phase cfc du syst`eme Co-Cr

calcul´es par DFT-SQS (carr´es noirs) et TCHEA-1 (traits bleus).

Figure 3.18: Enthalpie de m´elange (kJ/mol) et volume (A

/at) pour la phase cfc du syst`eme Co-Fe

calcul´es par DFT-SQS (carr´es noirs) et TCHEA-1 (traits bleus).

Figure 3.19: ^{Enthalpie de m´elange (kJ/mol) et volume (A}

^{/at) pour la phase cfc du syst`eme Cr-Fe}

calcul´es par DFT-SQS (carr´es noirs) et TCHEA-1 (traits bleus).

n’est pr´esente malgr´e une enthalpie n´egative. De plus, il peut ˆetre remarqu´e que le volume du nickel

pur est assez diff´erent entre la base de donn´ees TCHEA-1 et la m´ethode DFT tandis que le volume

du cobalt sont proches.

N´eanmoins, pour le binaire Cr-Fe les r´esultats des deux m´ethodes sont oppos´es (figure 3.19).

L’enthalpie de m´elange est n´egative par les calculs DFT pour tout le syst`eme. De plus, les valeurs sont

proches de -10 kJ/mol-at tandis que celles obtenues par la m´ethode Calphad sont positives (proche

de 2 kJ/mol-at). Finalement, le volume suit la loi de Vegard.

Le syst`eme Cr-Mn a une enthalpie de m´elange n´egative avec les deux m´ethodes. Cependant, les

r´esultats obtenus par DFT montrent une certaine asym´etrie. L’enthalpie de m´elange est ´egale `a -7.5

kJ/mol-at `a 6 at.% de mangan`ese tandis qu’`a 94 at.% elle n’est ´egale qu’`a -0.7 kJ/mol-at. Ainsi, le

fit permettant de d´eterminer les deux param`etres du polynˆome de Redlich-Kister n’est pas optimal.

Tandis que les r´esultats fournis par TCHEA-1 sont sym´etriques. De plus, il est int´eressant de remarquer

que le volume suit l’´evolution de la loi de Vegard.

Concernant le binaire Cr-Ni, l’enthalpie de la phase cfc est n´egative. Les r´esultats fournis par les

calculs DFT atteignent -10.5 kJ/mol-at `a 25 at.% de nickel tandis que la base de donn´ees TCHEA-1

pr´edit une enthalpie positive jusque 75 at.%. Ce point est particulier car l’´evolution du volume change

Figure 3.20: ^{Enthalpie de m´elange (kJ/mol) et volume (A}

^{/at) pour la phase cfc du syst`eme Fe-Ni}

calcul´es par DFT-SQS (carr´es noirs) et TCHEA-1 (traits bleus).

de direction pour les calculs Calphad. Quant aux r´esultats SQS, une l´eg`ere d´eviation n´egative est

observ´ee par rapport `a la droite de Vegard.

Les r´esultats SQS et TCHEA-1 indiquent la mˆeme tendance pour le binaire Fe-Mn, l’enthalpie de

m´elange est n´egative sur tout le domaine de compositions. En effet, l’enthalpie atteint -7.3 kJ/mol-at

`

a 75 at.% de nickel et les valeurs obtenues par la m´ethode Calphad sont similaires. Cependant, la

d´eviation du volume par rapport `a la droite de Vegard est positive.

L’enthalpie de m´elange du binaire Fe-Ni pr´edit par la base de donn´ees TCHEA-1 est aussi en

accord avec les calculs DFT (figure 3.20). En effet, ∆H

est proche de 0 kJ/mol-at jusque 20 at.%

et devient n´egative ensuite, atteignant -7.5 kJ/mol-at. Tandis que la d´eviation du volume est positive

par rapport `a la loi de Vegard.

Finalement, pour le syst`eme Mn-Ni, les deux m´ethodes fournissent des r´esultats diff´erents.

L’en-thalpie de m´elange est l´eg`erement positive pour les calculs DFT alors que pour la base de donn´ees

TCHEA-1 l’enthalpie est n´egative atteignant mˆeme -7.6 kJ/mol-at `a 60 at.% de nickel. La variation

du volume suit approximativement la loi de Vegard, les points `a 50 et 75 at.% sont quant `a eux plus

´