Elaboration par compression uniaxiale

Le procédé d’élaboration par compression uniaxiale consiste à compresser à froid un mélange de particules de GNE et de sel en poudre. Nous commençons cette section en rappelant brièvement l’état actuel des connaissances concernant les matrices de GNE, qui constituent un repère pour nos développements. On présente ensuite le protocole de compression des mélanges GNE/sel que nous avons adopté et nous décrivons qualitativement la structure des composites obtenus. A la fin de la section, nous recensons l’ensemble de problèmes rencontrés lors de cette mise en forme.

Pour un échantillon de volume

V

élaboré par compression, nous allons noter respectivement

g

m

et

m

_s les masses de GNE et de sel contenues dans l’échantillon et

V

_g et

V

_s leurs volumes respectifs. On définit les densités apparentes de graphite (

ρ

_ag) et de sel (

ρ

_as) par :

V

m

_g

ag

= /

ρ ρ

_as

=m

_s

/V

Leurs fractions volumiques respectives sont :

g ag g

V

V ρ ρ

φ≡ / = / φ

_s

≡V

_s

/V =ρ

_as

/ρ

_s

où

ρ

_g et

ρ

_s représentent les masses volumiques du graphite et du sel. Il est aisé de montrer que la porosité totale de l’échantillon (

ε

) est telle que :

ε

φ

φ+ +

=

_s

1

Les matrice de GNE

Les matrices de graphite sont obtenues en compressant uniaxialement des vermicules de GNE : une masse connue de GNE est introduite dans un tube long, puis pressée à l’aide d’un piston jusqu’à ce que l’échantillon atteigne le volume souhaité. Au cours de la compression, les vermicules s’aplatissent et se froissent, ce qui favorise leurs entrelacements ainsi que leurs cohésions [48]. Le résultat est une matrice poreuse dont la structure peut se décrire à deux échelles différentes : celle de la porosité entre les vermicules aplaties de GNE (macroporosité, fig. 2.7 à gauche) et celle de la porosité à l’intérieur des particules de GNE (microporosité, fig. 2.7 à droite).

Figure 2.7 : Images MEB d’une matrice de GNE à deux échelles permettant d’apprécier la double porosité de la structure. A gauche la macroporosité (espace entre vermicules), à droite la

perpendiculaires à l’axe de compression. A l’échelle macroscopique, apparaît alors une alternance de couches parallèles à « forte » et « faible » densité de graphite (voir figures 2.8 et 2.9). Tout ceci confère à la matrice de GNE des propriétés macroscopiques orthotropes. Dans ce document, on parlera souvent de conductivités thermiques (voire effusivités) axiale (dans le sens de la compression) et radiale (dans le sens transverse à la compression).

Les expériences visuelles effectuées par Celzard et al. [43] ont permis de retracer un processus de consolidation des vermicules de GNE. Deux phases majeures peuvent être distinguées :

- La phase d’empilement où les vermicules de GNE se réorientent et se rapprochent les uns des autres. Une certaine diminution de la macroporosité est observée sans qu’il y ait encore déformation des particules de GNE (leur densité ne change pas).

- La phase de déformation, dont le début est défini par le seuil de rigidité (seuil à partir duquel le module d’Young de la matrice devient non nul). Quand cette limite est atteinte (~ 3-10 Kg de GNE par m³), le mouvement relatif des vermicules cesse et leur déformation commence. De façon progressive et homothétique, les vermicules de GNE deviennent plus petits et se rapprochent. Le rapport ȟ = macroporosité / porosité totale devient donc constant.

Dans le même article, on trouvera une étude exhaustive et approfondie des propriétés physiques de l’espace et de la phase solide des matrices de GNE. Les propriétés thermiques de ces matrices ont été étudiées par Bonnisel [44], Olives [35] et Py [17]. Outre la mise en évidence du caractère orthotrope des transferts, ces auteurs montrent que les propriétés thermiques effectives (ex. : conductivités axiale et radiale) des matrices de GNE peuvent s’expliquer à l’aide d’un seul paramètre structurel : la densité apparente de la matrice (

ρ

_ag ), définie comme étant le rapport entre la masse de GNE (

m

_g) et le volume de l’échantillon (

V

). Ainsi, fixer les propriétés thermiques d’une matrice de GNE revient à fixer sa densité apparente et donc à déterminer, lors de l’élaboration, la masse de graphite nécessaire à l‘obtention d’un échantillon de volume

V

avec la valeur de densité apparente

ρ

_ag souhaitée :

m

_g

=ρ

_ag

V

.

Figure 2.8 : Schéma de compression et de la structure en couches parallèles qui résulte.

Figure 2.9 : Photo MEB montrant l’alternance de couches à « forte » et « faible » densité de GNE.

Compression du mélange GNE/sel

Concernant l’étude de la compression d’un mélange de vermicules de GNE et de poudre de sels, la littérature est malheureusement peu abondante. Mauran et al [45] établissent une loi comportementale liant contrainte et déformation au cours de la compression d’un mélange de GNE et de MnCl2. Les auteurs montrent qu’à contrainte axiale fixée, l’inverse de la densité apparente du mélange est liée à la teneur en masse de GNE par une relation polynomiale d’ordre 2. Plus proche de nos objectifs, le travail de Olives et al. [35] traite des propriétés thermiques de matrices de GNE imprégnées de sel. Ils montrent que les conductivités thermiques (axiale et radiale) dépendent à la fois de la densité apparente de la matrice et de la fraction volumique (voire massique) du sel.

Ce résultat reflète les modifications structurales induites par la présence du sel dans la matrice de GNE. Après une phase d’empilement, on peut s’attendre à ce que les particules du sel (solide « indéformable ») conditionnent la déformation et la densification (donc la tortuosité) du GNE. Dans la figure 2.10, nous avons représenté les courbes déformation - contrainte correspondant à la compression du GNE seul et à la compression de deux mélanges GNE/sel. On observe que la présence du sel entraîne un raccourcissement de la phase d’empilement et limite la déformation du mélange. De plus, on distingue trois phases (au lieu de deux) distinctes de densification dont le début est signalé par un changement significatif de la dérivée de la déformation par rapport à la contrainte.

Ainsi

ρ

_ag (voire

φ

) n’est plus le seul paramètre influant sur les propriétés thermiques des matrices GNE/sels, et l’on doit alors tenir compte de la fraction volumique de sel (

φ

_s). Les composites GNE/sels peuvent alors être élaborés de différentes façons. En effet, pour une fraction volumique de sel (

φ

_s) donnée, on peut obtenir différentes densités apparentes de la matrice en faisant varier

φ

dans l’intervalle [0,1-

φ

_s]. De même il est possible de fixer

φ

et de faire varier

φ

_s dans [0 ,1-

φ

]. Une étude exhaustive des matériaux GNE/sel aurait exigé de suivre les deux voies. Nous avons adopté

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Contrainte (MPa) D éf or m at io n (% ) GNE10 GNE40 GNE seul

Figure 2.10 : Courbes de déformation – contrainte lors de la compression du GNE seul (en noir) et de la compression de deux mélanges GNE/sel (GNE10 : 10%m de GNE ; GNE40 : 40%m de GNE).

variation de ces deux grandeurs.

Protocole d’élaboration des composites GNE/sel

Sachant que les sels subissent une expansion volumique lors de la fusion, il est judicieux de concevoir les composites GNE/sel pour laisser au sel l’espace nécessaire à sa transformation. Autrement, on risque de dégrader la matrice et/ou de provoquer des fuites de sel. Aussi, la transformation de phase du sel sous contrainte induit des comportements thermodynamiques non souhaités (cf. [37]). Arbitrairement, nous avons décidé d’une porosité totale de 20-25% environ pour tout échantillon (

ε =0.2−0.25

), sachant qu’une partie de la porosité de la matrice ne sera pas accessible au sel. On notera que fixer la valeur de

ε

revient à établir un rapport de linéarité entre

φ

_s et

φ

pour l’ensemble des échantillons étudiés. Nous explorons donc le sous domaine :

φ

ε

φ

_s

=(1− )

_fixé

−

des combinaisons possibles de

φ

_s et

φ

.

Les étapes du protocole d’élaboration d’un composite de volume

V

et fraction volumique de GNE

φ

(ou à masse volumique apparente

ρ

_ag) sont alors les suivantes :

• Tout d’abord, on calcule les masses de GNE et de sel nécessaires

V

m

V

m

as s as s s as s s g ag ag ag g ag

ρ

ρ

ρ

φ

ρ

φ

φ

ε

φ

φ

ρ

ρ

φ

ρ

ρ

ρ

=

Ÿ

=

Ÿ

−

−

=

Ÿ

=

Ÿ

=

Ÿ

1

/

et on les obtient par pesé.

• Puis, ces masses sont introduites dans un conteneur pour y être manuellement mélangés. Il s’agit d’une étape délicate car les densités volumiques du GNE et du sel sont très différentes. • Ce mélange est introduit dans un moule conçu spécialement pour l’élaboration de composite

GNE/sel (voir figure 2.11, à gauche) et finalement compressé. On utilise pour ce faire une machine de traction - compression disponible à l’ENSAM (voir figure 2.11, à droite). La compression se fait à vitesse constante (20mm/min) jusqu’à atteindre le volume d’échantillon souhaité. La contrainte en fin d’expérience est de 40 MPa.

La figure 2.12 montre l’évolution de

φ

_s en fonction de

φ

pour une série d’échantillons élaborés (points en bleu). On constate bien l’alignement des point selon une droite :

φ

ε

φ

_s

=(1− )

_fixé

−

. La porosité des échantillons est donnée par différence entre la ligne noire en haut (

φ'

_s

= 1−φ

;

ε =0

) et les points correspondant aux échantillons élaborés.

Structure des composites élaborés par compression

Cette méthode aboutit à une matrice consolidée de graphite dont la porosité est partiellement occupée par les grains de sel. A l’échelle de l’échantillon, on observe une matrice caractérisée par une alternance de couches avec des « faibles » et « forts » contenus en sel (figure 2.13a). Pour abréger, nous parlerons de couches de graphite et de couches de sel. A l’échelle microscopique, l’image 2.13b permet de constater que les couches de graphite présentent une structure similaire à celle des matrices de GNE. Lors de la compression du mélange GNE/sel, les vermicules de GNE arrivent toujours à se réarranger et s’orienter perpendiculairement à l’axe de compression. L’image MEB dans la figure 2.13c montre la complexité et l’irrégularité des interfaces entre couches de

Figure 2.11 : Gauche : Moule creux et piston en aluminium (coté intérieur 50 mm, hauteur 350 mm) ; Droite : Machine de traction - compression.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 φ φφ φ φ φφ φs Prosité = 25% Porosité nulle

Figure 2.12 : Fraction volumique de NaNO3/KNO3 en fonction de la fraction volumique de GNE des

de sel et de GNE dans les couches dites de sel. On observe également comment les particules de sel sont enveloppées dans le GNE.

Problèmes rencontrés

Les problèmes majeurs rencontrés lors de l’élaboration des composites GNE/sel sont décrits ci-dessous. Ils concernent la difficulté du mélange des composants avant compression et les effets que nous appellerons de peau et de bord.

Etant donné la différence considérable de masse volumique existante entre le GNE (3 kg.m^-3) et le NaNO3/KNO3 (2140 kg.m^-3), il est très difficile d’obtenir un mélange de départ homogène et encore plus d’obtenir deux fois de suite ce même mélange. Par ailleurs, en versant le mélange dans le moule, des problèmes de séparation des phases peuvent survenir.

Lors de la compression, le seul souffle créé entre le piston et le mélange des poudres suffit à pousser une quantité de GNE sur les parois du moule. Ce phénomène s’explique du fait de la très faible masse volumique des vermicules de GNE (~3 Kg.m^-3). Ceci produit une couche mince plus dense en GNE à la surface du composite qui engendre un « Effet de Peau » (figure 2.14a). Cette couche est plus importante sur les faces de l’échantillon perpendiculaires à l’axe de compression que sur les faces latérales. Il s’agit d’une couche limite plus conductrice qui pourrait biaiser les mesures de

a) _b)

c) d)

Figure 2.13 : a) Composite NaNO3/KNO3 -GNE (10%m) élaboré par compression ; b) Image MEB

montrant la structure des couches de graphite ; c) Photo MEB d’une interface entre couche de graphite et couche de sel ; d) Image MEB montrant la structure d’un couche de sel.

conductivité thermique. C’est pourquoi il est nécessaire de s’en affranchir soit par polissage, soit par échantillonnage au centre du composite.

Un effet de bord peut également apparaître. Il se traduit par une distorsion près du bord des échantillons de la structure en couches parallèles de la matrice graphite/sel. On remarque nettement ce phénomène dans la figure 2.14b, la succession de couches graphite/sel s’incurvant à proximité des bords de l’échantillon. Il convient alors d’échantillonner au cœur de la matrice pour éviter des possibles biais dans les mesures de conductivité thermique et le cas échéant d’éliminer des échantillons. Toutefois, on constatera plus tard (Chapitre 4) une légère dégradation du caractère orthotrope des matrices GNE/sel qui est en rapport avec cet effet de bord. Nous rappelons que ces effets sont d’autant plus importants que la taille des échantillons est petite et qu’il conviendra donc de penser à l’élaboration d’échantillons plus gros.

Dans le document Nouveaux composites graphite/sel destinés au stockage de l'énergie thermique à haute température : De l'élaboration au développement de méthodes de caractérisation thermique de matériaux conducteurs orthotropes. (Page 35-41)