Effets d’un recuit

En première approximation, l’effet d’un recuit sur les molécules est d’augmenter, pendant un temps donné, leur énergie d’agitation. Ceci a pour conséquence de leur permettre d’accéder à des niveaux d’énergie potentielle supérieurs, ce qui peut se traduire par la formation de nouvelles structures. Le point de départ est le réseau des molécules de PTBC insérées dans la première phase du réseau de ZnPcCl8. Différents résultats sont

observables en fonction des paramètres du recuit. L’image de la Figure II-25 représente la surface de l’échantillon après un recuit à 50±2 °C pendant une heure. Dans ce cas, celui-ci suffit à la transition complète de la P1 jusqu’à la P3.

Figure II-25 : Image 70x70 nm² représentant différentes structures sur la surface après un recuit. L’image met

en évidence des réseaux connus (A, B et D) et inconnus jusque là (C, D’). Le recuit correspond à celui utilisé pour la transition P1
_{P3. V}polarisation = 1 V, Itunnel = 10 pA, T = 77 K.

Sur cette Figure II-25, différents réseaux sont discernables. La quantité de corannulènes initialement évaporée était importante (une demi-monocouche environ) afin de s’assurer de la rencontre des deux molécules. En premier lieu, des réseaux déjà observés sont reconnus.

Le cas A correspond à la transition P1 vers P2 des deux molécules. Ensuite, étant donné les conditions du recuit, il n’est pas étonnant de voir apparaître quelques lignes de phthalocyanines en P3 (B). Cependant, celles-ci sont entourées de lignes de corannulènes et de ZnPcCl8 alternées, correspondant à la phase P2 avec du PTBC.

En C apparait une structure complètement insolite. Cet assemblage original sera traité en détail plus loin. Enfin, en D et en D’, des molécules de PTBC forment deux réseaux. La densité de PTBC dans ces zones induit la création d‘une phase ordonnée en D et d’une phase « gaz », en D’. Ces différentes structures vont être détaillées dans la suite.

Figure II-26 : Image STM illustrant la transition P1→P2 après recuit du co-assemblage ZnPcCl8 et PTBC. Si la

structure hétéromoléculaire est ordonnée, ce n’est pas le cas des molécules de PTBC en bas de l’image. Vpolarisation = 0.7 V, Itunnel = 10 pA, T = 77 K.

La Figure II-26 correspond au cas A. Sur la droite de l’image apparaît un réseau initial composé des deux molécules en P1. La partie gauche présente les lignes caractéristiques

d’un réseau en P2. Enfin, un excédent de molécules de PTBC est visible dans la partie basse de l’image STM, effectuée à 77 K. Cette partie désordonnée n’est pas sans nous rappeler la Figure II-15.a. Cette apparence désordonnée provient d’une densité de PTBC trop faible.

A l’instar de ce qui avait été observé sur la Figure II-17, une partie des molécules de PTBC tourne dans le réseau de ZnPcCl8. Lorsque la direction des phthalocyanines change

d’une ligne à la suivante, la rotation des PTBC est à nouveau bloquée (en bas à gauche et en haut à droite de l’image). C’est le cas des lignes de transition T1 et T2 de la Figure II-22.

Un paramètre essentiel à retenir dans ce cas est la stabilité du réseau des deux molécules en P1. Les conditions du recuit utilisé dans cette expérience correspondent pour le réseau des phthalocyanines seules à une transition de la phase P1 vers la phase finale stable P3. Le simple fait que le réseau hétéromoléculaire soit encore en P1 montre une stabilité accrue par la présence de la molécule de PTBC.

Une autre preuve de cette stabilité apparait dans le réseau de la Figure II-27 correspondant à la structure B de la Figure précédente. Cette image montre la cohabitation entre deux réseaux connus ; des lignes alternées de phthalocyanines en P2 et de PTBC forment un assemblage autour de molécules de phthalocyanines en P3.

Figure II-27 : Image STM 13.5x13.5 nm² du réseau B. Trois lignes de molécules de ZnPcCl8 en P3 apparaissent au

centre entourées de lignes alternées de phthalocyanines et PTBC en P2. Vpolarisation = 1 V, Itunnel = 20 pA, T = 77 K.

Il s’agit d’une part, du réseau de ZnPcCl8 dans la phase P3, et d’autre part, des lignes

alternées de phthalocyanines et corannulènes identiques à celles observées après insertion sur la Figure II-22. Etant donné la durée du recuit, nous pouvons supposer que les conformations adoptées correspondent toutes à des niveaux d’énergie potentielle plus ou moins identiques. Il est donc intéressant de constater que les réseaux des deux molécules en P1 ou P2 puissent cohabiter avec une phase P3.

Cette cohésion provient de la présence de la seconde molécule (PTBC) et peut être comparée aux 8 liaisons hydrogène de la phase P3. Pour cela, nous avons représenté sur les Figure II-21 et Figure II-23 les liaisons potentielles entre les hydrogènes des PTBC et les atomes de Chlore de la phthalocyanine.

La géométrie des cavités formées par la phase P3 et les lignes de phthalocyanines en P2 correspond à celle observée dans les lignes de transition (T1 et T2) étudiées précédemment (Figure II-22).

Figure II-28 : a) Image STM 10x10 nm² de la structure observée en D sur la Figure II-25 et le profil

correspondant à la ligne bleue (b). Vpolarisation = 1.5 V, Itunnel = 25 pA, T = 77 K.

La Figure II-28 représente un agrandissement de la zone D de la Figure II-25. La structure présentée ci-dessus est totalement originale. Pourtant, chacun des détails de son motif peut être relié à une observation précédente.

Sur l’image, la stœchiométrie est très largement déséquilibrée en faveur du PTBC (1:3) et le motif élémentaire représenté par deux vecteurs a et b est complexe. Ces deux vecteurs forment un angle de 60° et mesurent tout deux : |a|=|b|= 41.5±2 Å. Cet angle signifie que l’orientation du substrat intervient probablement dans la formation de la structure.

En premier lieu, il convient de vérifier qu’il s’agit bien d’un réseau des deux molécules reposant sur l’argent directement. Pour cela, un profil a été effectué (Figure II-28.b). Ce réseau est dense et les trous dans la structure mesurent, au plus, deux nanomètres de diamètre. De ce fait, la pointe ne peut pas pleinement ressentir la contribution des électrons de l’argent, à l’intérieur de ces trous. Les hauteurs mesurées, 0.5 Å pour la phthalocyanine et 1.5 Å pour le PTBC, sont donc plus faibles que leurs valeurs réelles (1.5 Å pour ZnPcCl8 et 2.5

Å pour PTBC). Par contre, la mesure de la différence des hauteurs entre les deux molécules est cohérente avec les résultats précédents. En effet, celle-ci vaut 1 Å ce qui correspond bien au cas des molécules de PTBC insérées dans les réseaux de phthalocyanines.

Les distances au sein du réseau obtenu sont également intéressantes. Ainsi, entre deux phthalocyanines voisines, la mesure donne 21±0.2 Å ce qui correspond à la mesure de |v| dans le réseau en P1. Tout comme dans cette première phase, les molécules sont orientées selon une direction du substrat sous-jacent. Le cas des PTBC est différent. Ceux-ci semblent s’assembler autour des phthalocyanines pour une compacité maximale, sans considération d’orientation par rapport au substrat. Cette affinité entre les deux molécules est d’ailleurs le paramètre qui définit le mieux cette structure.

Sur l’image de la Figure II-28, tous les corannulènes du réseau sont directement voisins d’une phthalocyanine. Cette tendance, déjà observée dans les réseaux connus, est exacerbée dans cette structure. Cela résulte en un réseau compact qui ne conserve finalement de sa forme initiale que des dimères de molécules ZnPcCl8 en P1. La densité de

molécules y est telle que les PTBC présentent toutes leur symétrie pentagonale caractéristique. Ceci provient de la grande compacité des structures qui interdit le mouvement des molécules.

Figure II-29 : Image STM 15x15 nm² du second réseau observé après recuit. Nous dénombrons 10 PTBC pour un

motif élémentaire. Vpolarisation = 1.5 V, Itunnel = 21 pA, T = 77 K.

La nouvelle structure présentée Figure II-29 est l’assemblage stable possédant le rapport ZnPcCl8 sur PTBC le plus faible (1:5). Si la mesure de |a| = 41.5±2 Å reste inchangée,

celle de |b| = 53±2.6 Å est supérieure au cas précédent (environ 13 Å de différence). Cet écart est du à la présence d’une ligne de PTBC supplémentaire par rapport au cas précédent. Ainsi, le réseau présenté sur l’image de la Figure II-29 peut-être construit à partir du réseau décrit sur l’image de la Figure II-28, en ajoutant une ligne horizontale de corannulènes dont la largeur serait d’environ 12±0.6 Å. Cette mesure est comparable à la taille d’un PTBC (environ 12.5 Å), ce qui est parfaitement en accord avec l’observation.

En fonction du taux de couverture local, notamment en PTBC, nous venons de voir qu’un recuit entraînait la création de structures originales dont la stabilité était accrue d’un point de vue des interactions latérales intermoléculaires. Ainsi, ces deux molécules s’adaptent très bien l’une à l’autre en formant des assemblages quelle que soit la situation.

Pour le réseau de phthalocyanines en P1, par exemple, nous avons observé une succession de structures définies par le rapport du nombre de ZnPcCl8 sur celui de PTBC : sur

la Figure II-17.a, la stœchiométrie ZnPcCl8/PTBC est très déséquilibrée (>>1). Sur la Figure