L’effet plasmon de surface

On parle de plasmon de surface pour décrire l’excitation cohérente des électrons à l’interface de deux matériaux de permittivité de signes différents. Ces excitations s’observent généralement à l’interface entre un matériau diélectrique et un métal et peuvent être excités par des photons incidents dans certaines conditions. L’intérêt des plasmons de surface est qu’ils s’accompagnent d’un fort confinement du champ électrique, et donc de l’énergie électromagnétique, à l’interface où ils existent. On en distingue deux types:

• Les plasmons polaritons de surface (PPS) qui sont des ondes de surfaces qui se propagent le long de l’interface entre les deux milieux. L’intensité du champ électrique décroît exponentiellement de part et d’autre de l’interface. Les PPS sont généralement excités par l’intermédiaire d’une surface périodiquement structurée.

• Les plasmons de surface localisés (PSL) sont des excitations fortement localisées à la surface de nanoparticules de quelques dizaines de nanomètres. Ces nanoparticules agissent alors comme des nano antennes qui confinent spatialement le champ électrique autour d’elles à des échelles bien inférieures à la longueur d’onde d’excitation.

En utilisant ces effets il est possible, pour des géométries bien choisies, de tenter d’optimiser la répartition du champ électrique dans les zones photo-actives des cellules photovoltaïques. L’utilisation de structures plasmoniques offre alors au moins trois possibilités de réduire l’épaisseur des couches actives de cellules en maintenant leur épaisseur optique :

• Il est possible d’utiliser des nanoparticules métalliques comme des centres diffuseurs à l’entrée des cellules pour augmenter les le chemin optique de la lumière dans la couche active (l’équivalent nanophotonique des structures de Yablonivitch) (figure 1.11 (a)).

• En localisant les nanoparticules dans la couche active ou autour, il est possible de coupler des modes PSL pour augmenter sa section efficace d’absorption grâce à l’effet de nano antenne (figure 1.11 (b)).

• En structurant par exemple l’électrode métallique en face arrière de la cellule, la lumière peut se coupler à des modes PPS à l’interface avec la couche active et donc être guidée pour augmenter son parcours moyen (Figure 1.11 (c)).

L’utilisation de nanoparticules plasmoniques pour diffuser la lumière de façon résonante à d’abord été étudiée par Stuart et Hall ³⁰ pour des photo-détecteurs à base de silicium. Ils observent une nette amélioration du photo-courant dans l’infrarouge dans leur dispositif. Les applications sur le couplage dans les cellules solaires viennent plus tard avec des travaux sur les cellules en silicium monocristallin³⁰, Silicium amorphe ^31,32 et cellules à base de GaAs³³ où les auteurs observent à chaque fois une amélioration de la densité de courant. Un exemple est donné figure 1.12 (a). Les nanoparticules d’argent utilisées en face avant permettent une nette amélioration du photo-courant sur une plage spectrale différente selon leur diamètre.

L’insertion de nanoparticules au sein même des dispositifs est un concept attrayant puisque l’effet d’antenne associé aux plasmons localisés de surface permet de confiner le champ électrique dans la zone où sont placées les nanoparticules. On peut ainsi favoriser l’absorption des photons et donc la génération de paires électron-trou dans une région proche de l’interface entre la couche photo-active et les électrodes. Le concept est particulièrement bien adapté au cas des cellules solaire organiques dans lesquelles ces pertes sont élevées. De plus leurs méthodes de fabrication sont compatibles avec l’insertion facile de nanoparticules dans ses

a _b

c

Figure 1.11 : Schémas illustrant l’utilisation possible de structures plasmoniques pour améliorer l’absorption

dans une cellule solaire. a. Diffusion résonante de la lumière par les nanoparticules. b. Confinement du champ électrique autour des nanoparticules. c. Couplage à un plasmon de surface par l’intermédiaire d’une surface structurée métallique.

petites nanoparticules (~5 nm) dans une cellule solaire organique tandem ³⁴. Les auteurs notent cependant que les particules peuvent également agir comme des centres de recombinaison pour les charges. Une stratégie est alors de placer les particules autour de la couche active pour s’affranchir du problème. En introduisant les particules dans les couches intermédiaires des cellules solaires organiques plusieurs équipes améliorent leur rendement de conversion ^35–37. Un exemple est donné figure 1.12 (b), où des nanoparticules sont insérées dans une couche d’interface en PEDOT : PSS. La densité de courant est ainsi augmentée grâce à une meilleure absorption de la lumière dans la couche active. H choi et al ont notamment pu faire passer le rendement de cellules solaires organiques de 7.53% à 8.31%, grâce à l’insertion de particules plasmoniques de type « framboise » (quantum dot en carbone entouré d’argent), dans une couche d’interface³⁸. Pour les matériaux inorganiques, des améliorations ont aussi été apportées du côté des cellules Graetzel³⁹, des hétérostructures CdTe/Si⁴⁰ et des cellules à base de silicium⁴¹.

La structuration périodique des électrodes en face arrière des cellules à aussi été étudiée experimentalement. K. Tvingstedt et Al⁴², en structurant leur électrode métallique en dent de scie, montrent une amélioration des performances de leur cellule solaire organique. Ils attribuent ce gain au couplage de modes PPS à l’interface entre l’électrode et la couche active. De nombreuses études numériques montrent que l’utilisation de structures métalliques permettent de coupler des modes PPS et prévoient des gains théoriques d’absorption élevés^43,44. Cependant les PPS sont sujets à de fortes pertes par absorption dans les métaux.

Les structures plasmoniques sont a priori de très bonnes candidates au piégeage de lumière efficace dans le régime nano-photonique, en particulier grâce à la possibilité de confinement extrême de l’énergie optique. Elles peuvent de plus s’intégrer facilement dans les architectures de cellules, en particulier celles fabriquées par voie liquide (cellules solaires organiques, Graetzel, pérovskite), et peuvent être élaborées à bas coût.

Cependant, la nature métallique et la taille des objets mis en jeu en font des structures difficiles à étudier théoriquement et numériquement, et il est assez difficile de faire le lien entre les prédictions théoriques sur les gains d’absorption et la réponse optique réelle des cellules intégrant des structures plasmoniques. Il faut de plus prendre en compte les perturbations importantes qu’elles peuvent apporter au fonctionnement électrique de la cellule.

Figure 1.12: a : utilisation de nanoparticules métalliques diffusantes pour coupler la lumière dans une cellule à

base de silicium³⁷. Les photo-courants mesurés avec nanoparticules sont supérieurs à ceux mesurés sans nanoparticules sur une grande partie du spectre. b. Cellule solaire organique dans laquelle sont incorporées des nanoparticules métalliques. La densité de courant avec nanoparticules³⁰ est supérieure, ce qui indique que l’efficacité d’absorption est augmentée.