Effet de la g´ eom´ etrie des ´ echantillons

Les ´echantillons ´etant ´epais (cube de 1 × 1 × 1 cm), l’oxydation est h´et´erog`ene. La variation de masse pour chaque tranche d’´epaisseur h est calcul´ee et la moyenne des diff´erentes tranches donne l’´evolution globale de la prise de masse. Plus l’´epaisseur h est faible et plus le calcul est pr´ecis, cependant il est aussi plus long. Nous avons donc, dans un premier temps, recherch´e la valeur maximale de h ne modifiant pas les r´esultats. Pour cela, la prise de masse `a 100˚C d’un liant PBHT de dimension 1 × 1 × 0, 2 cm, dont seules deux faces sont expos´es `a l’air, a ´et´e mod´elis´e avec diff´erentes valeurs de h (cf.fig. 5.18).

Pour une valeur de h sup´erieure `a 10 µm, la courbe de prise de masse diverge. Par contre, pour h ´egale `a 5 ou 10 µm, la prise de masse mod´elis´ee se superpose aux points exp´erimentaux. Les autres calculs seront donc r´ealis´es avec h ´egal 10 µm. Mais la valeur de h optimale doit varier avec la temp´erature, plus elle est ´elev´ee plus la valeur optimale de h est faible. On peut ici noter que le mod`ele ´etabli sur le PBHT pur simule de fa¸con satisfaisante les ´evolutions sur liant PBHT.

Fig. 5.18: Variations de masse `a 100˚C dans l’air d’un liant PBHT sous forme d’une plaque de 2 mm d’´epaisseur. R´esultats exp´erimentaux (points) et mod`ele (ligne).

Sur la figure 5.19, la variation de masse simul´ee d’un cube de 1 × 1 × 1 cm d’un liant PBHT `a 80, 100 et 120˚C dans l’air est compar´ee `a celle mesur´ee exp´erimentalement. Ici, les 6 faces sont expos´es `a l’air. Le mod`ele suppose que seules deux faces sont expos´ees `a l’air. La variation moyenne de masse a donc ´et´e multipli´ee par 3 et les effets de « bords » n´eglig´es.

Fig. 5.19: Variations de masse d’un cube de 1 × 1 × 1 cm d’un liant PBHT `a 120˚C, 100 et 80˚C dans l’air. R´esultats exp´erimentaux (points) et mod`ele (ligne).

On observe un d´ecalage au niveau des temps d’induction (entre ceux du mod`ele et ceux exp´erimentaux) similaire `a celui relev´e entre les films de PBHT de 265 µm et le liant. En effet, la prise de masse a ´et´e simul´ee avec les param`etres cin´etiques du PBHT. Ce d´ecalage correspond `a quelques degr´es (cf.fig. 5.19) et semble dˆu `a la g´eom´etrie de l’´echantillon. La prise de masse maximale est largement surestim´ee par le mod`ele. En effet, comme nous l’avons vu pr´ec´edemment celui-ci ne s’applique plus au del`a d’un certain taux d’avancement. Ici, il sera fix´e `a 1000 minutes.

5.2.2

Echelle macromol´´

eculaire

Le r´eseau du liant PBHT est non-id´eal et contient trois types de chaˆınes diff´erentes :

• Les chaˆınes ´elastiquement actives A de concentration ν

• Les chaˆınes pendantes B de concentration b

• Les chaˆınes libres L de concentration l

En n´egligeant la variation de longueur des chaˆınes apr`es coupures et r´eticulations, l’´evolution de la concentration des diff´erentes types de chaˆınes a ´et´e d´etermin´ee et report´ee dans le tableau 5.8 lors des actes de r´eticulation x et dans le tableau 5.9 lors des actes de coupure s.

A + A

dν = 2dx db = 0 dl = 0

L + L dν = 0 db = 0 dl = −dx B + B dν = 3dx db = 0 dl = 0 A + B dν = 3dx db = 0 dl = 0 A + L dν = 0 db = 2dx dl = −dx

L + B

dν = 0 db = 2dx dl = −dx

Tab. 5.8: Variations de la concentration des diff´erentes types de chaˆınes lors des actes de r´eticulation x. A dν = −3ds db = 2ds dl = 0 B dν = 0 db = 0 dl = ds L dν = 0 db = 0 dl = ds

Tab. 5.9: Variations de la concentration des diff´erentes types de chaˆınes lors des actes de coupure s.

Le tableau 5.10 r´ecapitule l’ensemble des r´esultats dans les diff´erents cas. L + L B + B A + A L + B L + A B + A R´eticula- tions dν = 0 db = 0 dl = −dx dν = 3dx db = 0 dl = 0 dν = 2dx db = 0 dl = 0 dν = 0 db = 2dx dl = −dx dν = 0 db = 2dx dl = −dx dν = 3dx db = 0 dl = 0 Coupures dν = 0 db = 0 dl = ds dν = 0 db = 0 dl = ds dν = −3ds db = 2ds dl = 0

Tab. 5.10: Tableau r´ecapitulatif de variation de la concentration des diff´erentes types de chaˆınes lors des actes de r´eticulation et de coupure.

On supposera que la th´eorie de l’´elasticit´e caoutchoutique s’applique et que le module ´

elastique de cisaillement est directement reli´e `a la concentration en chaˆınes ´elastiquement actives ν par la relation suivante :

G0_r = ρRT ν (5.2) o`u G0_r = module ´elastique de cisaillement du r´eseau

ρ= masse volumique T = temp´erature en kelvin R = constante des gaz parfait

Les chaˆınes libres contenues dans le r´eseau influencent le module ´elastique d’apr`es la relation suivante :

G0_tot = G0_r× v1/3

o`u G0_tot = module de cisaillement total du mat´eriau

G0_r = module de cisaillement du r´eseau (sans les chaˆınes libres) v ∼ (1 − ϕ) = fraction volumique du r´eseau dans le syst`eme ϕ = pourcentage de chaˆınes libres = 11,88% en masse

Ici, la pr´esence des chaˆınes induit une diminution de 4% du module. En premi`ere approxi- mation, leur influence sera donc n´eglig´ee. L’effet plastifiant des chaˆınes libres n’est pas non plus pris en compte.

Les coupures s et les r´eticulations x, d´etermin´ees `a partir du mod`ele ´etabli sur le PBHT pur, et la relation 5.2, permettent de calculer le module ´elastique G0_i de chaque couche ´el´ementaire d’´epaisseur h. Pour remonter des rigidit´es locales `a la rigidit´e globale, nous utilisons le formulaire de Beer-Johnson-Dewolf (Beer et al., 2002) qui lie le module global G’ aux dimensions a1, b1 et L d’un barreau de section (a1× b1) et de longueur L

subissant un couple T et un angle de Torsion φ. T L

φ = c2,1a1b

3 1G

Le coefficient c2,1 est un param`etre correctif utilis´e pour tenir compte du fait que

les sections rectangulaires ne restent pas planes quand elles sont sollicit´ees en torsion et donc que les distributions de contrainte et de d´eformation r´esultantes ne varient pas lin´eairement. Ici c2,1 = 0, 1406.

Le rapport T L/φ est suppos´e ´egal `a la somme des contributions de toutes les couches i = 1 `a N (Gay, 1997), soit : T L φ = c2,1a1b 3 1G 0 = N X i=1

c2,iaib3i − c2,i+1ai+1b3i+1G 0 i On a donc : G0 = 1 c2,1a1b31 × N X i=1

c2,iaib3i − c2,i+1ai+1b3i+1G 0 i

Avec ai+1= ai− 2h et bi+1= bi− 2h

La variation globale du module ´elastique a ´et´e mod´elis´ee `a 100˚C pour un barreau de liant PBHT de 3, 5 × 1 × 1 cm suivant plusieurs hypoth`eses :

– Hypoth`ese 1 : La concentration en chaˆınes libres et pendantes est nulle. Les cou- pures s et les r´eticulations x interviennent uniquement sur les chaˆınes ´elastiquement actives A. D’apr`es le tableau 5.10, leur concentration varie ainsi :

dν = 2dx − 3ds

– Hypoth`ese 2 : La concentration en chaˆınes libres est nulle. Les coupures s et les r´eticulations x interviennent uniquement et de fa¸con ´equiprobables sur les chaˆınes pendantes B et sur les chaˆınes ´elastiquement actives A. Posons tout d’abord :

z = ν

ν + b, la proportion en chaˆınes ´elastiquement actives A et

y = b

ν + b, la proportion en chaˆınes pendantes B. Les probabilit´es P des diff´erents actes de r´eticulation s’´ecrivent :

P(A+A) = z2 P(B+B) = y2 et P(A+B) = 2yz

et des actes de coupure :

P(A) = z et P(B)= y

L’´evolution des diff´erentes concentrations devient donc (cf.tab. 5.10) :

dν = z2× 2dx + 2yz × 3dx + y2_{× 3dx − z × 3ds}

db = P(A) × 2ds = z × 2ds

A chaque pas de temps et d’espace la proportion en chaˆınes pendantes y et en chaˆınes ´elastiquement actives z est recalcul´ee.

– Hypoth`ese 3 : La concentration en chaˆınes libres n’est pas nulles. On pose :

z = ν

ν + b + l, la proportion en chaˆınes ´elastiquement actives A

y = b

ν + b + l, la proportion en chaˆınes pendantes B et

w = l

ν + b + l, la proportion en chaˆınes libres L.

On a donc : P(L+L) = w2, P(L+A) = 2zw, P(L+B) = 2yw et P(L)= w

Dans ce cas, l’´evolution des concentrations des diff´erentes chaˆınes suivent les rela- tions suivantes (cf.tab. 5.10) :

dν = z2× 2dx + 2yz × 3dx + y2_{× 3dx − z × 3ds}

db = 2zw × 2dx + 2yw × 2dx + z × 2ds

dl = −2zw × dx − 2yw × dx − w2 × dx + y × ds + w × ds

Sur la figure 5.20, les courbes obtenues pour les diff´erentes hypoth`eses ont ´et´e repr´esent´ees et compar´ees aux r´esultats exp´erimentaux.

Fig. 5.20: Variation du module ´elastique d’un barreau de L × 1 × 1 cm d’un liant PBHT `a 100˚C dans l’air d’apr`es les hypoth`eses 1 `a 3.

Pour les trois hypoth`eses, l’augmentation de module est largement sous-estim´ee et le mod`ele ne rend pas compte de la diminution initiale. Les chaˆınes pendantes influencent la cin´etique d’´evolution du module (cf.fig 5.20 Hypoth`eses 1 et 2). Par contre, l’effet des chaˆınes libres est n´egligeable (cf.fig 5.20 Hypoth`eses 2 et 3).

Nous avons vu pr´ec´edemment que certains param`etres cin´etiques influencent peu la cin´etique d’oxydation du PBHT (cf.tab. 4.8 page 113 et 4.11 page 120), comme :

– les rendements γ4 et γ5 des r´eactions de couplage des terminaisons IV et V,

– les constantes de vitesse k61 et k62 correspondant aux r´eactions de terminaison VI,

respectivement le couplage et la dismutation,

– les constantes de vitesse ka1 et ka11 correspondant aux additions inter- et intra-

mol´eculaires des radicaux alkyle sur les doubles liaisons.

Des simulations ont ´et´e r´ealis´es, `a 100˚C, en modifiant ces param`etres pour obtenir un meilleur ajustement des r´esultats exp´erimentaux et sont r´epertori´es dans le tableau 5.11. Sur la figure 5.21, les courbes obtenues pour les diff´erents calculs sont repr´esent´ees.

ka1 ka1

ka1[F ]0

ka1[F ]0+ ka11

γ4 γ5 k61 k62

(l.mol−1.s−1) (s−1) (l.mol−1.s−1) (l.mol−1.s−1) Initial 6.102 1, 55.105 0,07 0,5 0,5 0 1.103 Calcul 1 6.102 _{1, 55.10}5 _{0,07 1 1 1.10}3 ₀

Calcul 2 3.103 _{1, 53.10}5 _{0,25 0,5 0,5 0 1.10}3

Calcul 3 1, 1.103 1, 53.105 0,10 0,5 0,5 0 1.103

Tab. 5.11: Param`etres cin´etiques du mod`ele initial du PBHT (int´egrant les chaˆınes libres) et des calculs 1 `a 3.

Le module a ´et´e mod´elis´e jusqu’`a 1000 minutes uniquement. En effet, au del`a la prise de masse est stabilis´ee et le mod`ele a atteint ses limites. Les r´esultats obtenus suscitent les commentaires suivant :

• Pour le calcul 1 : Les courbes sont tr`es proches de celle du mod`ele initial. L’influence de γ4, γ5, k61 et k62 est n´egligeable.

• Pour le calcul 2 : Le temps d’induction du module est sous-estim´e mais la forme de la courbe s’approche des r´esultats exp´erimentaux. La constante de vitesse ka1 semble ˆetre

un param`etre d´eterminant.

• Pour le calcul 3 : L’´evolution du module est bien simul´ee. La valeur de ka1 est ajust´ee.

La part des additions intermol´eculaires des radicaux alkyle sur les additions globales est peu modifi´ee, elle passe de 0,07 `a 0,10. Les r´esultats obtenus sur le PBHT et sur le liant PBHT `a l’´echelle mol´eculaire et macromol´eculaire restent inchang´es.

Fig. 5.21: Variations du module ´elastique d’un barreau de 3, 5 × 1 × 1 cm d’un liant PBHT `a 100˚C dans l’air pour les param`etres du mod`ele initial et des calculs 1 `a 3.