De la structure aux propri´ et´ es d’utilisation

Le mod`ele cin´etique est compos´e d’´equations diff´erentielles exprimant les variations, dans le temps, de trois types de grandeurs :

– Les grandeurs mol´eculaires dites « primaires » : il s’agit des concentrations de toutes les esp`eces r´eactives impliqu´ees dans le m´ecanisme : [PH], [POOH], [P•], [P O•<sub>2</sub>], [F], [POOP] et [O2]. Ces grandeurs sont plus ou moins difficiles d’acc`es ou

mˆeme inaccessibles par les moyens d’analyse habituels.

– Les grandeurs mol´eculaires dites « secondaires » calcul´ees `a partir des gran- deurs « primaires » pr´ec´edentes : il s’agit plutˆot de concentrations d’esp`eces non r´eactives : [-C=O], [-OH], etc. . ., mais qui sont tr`es importantes d’un point de vue pratique, car elles sont couramment mesur´ees par les moyens d’analyse habituels : [-C=O] et [-OH] par spectrophotom´etrie IR. Faciles et rapides `a mesurer, les varia- tions de masse (4m) sont aussi d’un tr`es grand int´erˆet.

– Les grandeurs macromol´eculaires (nombres de coupures de chaˆınes s et de ponts intermol´eculaires x) directement li´ees aux propri´et´es m´ecaniques du polym`ere. Ces derni`eres peuvent ˆetre d´etermin´ees indirectement `a partir des mesures de masse mol´eculaire (GPC, viscosit´e newtonienne,. . .), du taux de gel, du taux de gonflement ou de module caoutchoutique (DMTA en mode traction ou torsion) sur polym`ere vieilli.

Toutes ces grandeurs seront utilis´ees pour valider le mod`ele cin´etique. La description de l’´evolution des grandeurs mol´eculaires « primaires » correspond au noyau du mod`ele cin´etique, sur lequel viennent progressivement se greffer diff´erentes couches : l’´evolution des produits inactifs, les coupures et les nœuds de r´eticulation . . .

a) Grandeurs mol´eculaires « primaires »

La variation de la concentration des grandeurs mol´eculaires « primaires » est obtenue de fa¸con directe par la r´esolution du syst`eme d’´equations diff´erentielles. Prenons comme exemple, un sch´ema m´ecanistique simplifi´e de l’oxydation du poly´ethyl`ene :

Ib 2P OOH → P O•2+ P •_{+ (1 − γ} 1)P OH + γ1P=O +H2O + vV + γ1s k1b II P•+ O2 → P O•2 k2 III P O₂•+ P H → P OOH + P• k3 IV P•+ P• → γ4P-P k4 V P O₂•+ P• → (1 − γ5)P OOH + γ5P OOP k5 VI P O₂•+P O₂• → γ6P OOP + (1 − γ6)P=0 +(1 − γ6)P OH + O2 k6

Lors de la terminaison de deux radicaux, ceux-ci peuvent r´eagir par couplage en formant des ponts P-P ou POOP avec un rendement γ ou par dismutation.

On peut pr´eciser l’´ecriture de la r´eaction d’amor¸cage par d´ecomposition bimol´eculaire : 2P OOH → P O•+ P O₂•+ H2O

γ1 P O• → P•+ P=O +V + s

(1 − γ1) P O•+ P H → P•+ P OH

2P OOH → P O•₂+P•+(1−γ1)P OH +H2O+γ1P=O +vV +γ1s

o`u V est une mol´ecule volatile r´esultant de la coupure β des P O•, v le coefficient stœ- chiom´etrique correspondant, γ1 le rendement en coupures β et s la coupure.

En suivant les lois classiques de la cin´etique chimique, on peut ´ecrire pour l’´evolution de la concentration en POOH : d [P OOH] dt = −2k1b[P OOH] 2 + k3[P O•2] [P H] + (1 − γ5)k5[P O2•] [P • ]

De la mˆeme mani`ere, on ´ecrira : d [P O•₂] dt = ... d [P•] dt = ... d [O2] dt = ... d [P H] dt = ...

Ces cinq ´equations forment le syst`eme d’´equations diff´erentielles (SED) r´esolu num´eriquement.

b) Grandeurs mol´eculaires « secondaires »

Les grandeurs mol´eculaires « secondaires », plus accessibles exp´erimentalement, sont d´etermin´es `a partir de ces grandeurs « primaires ».

La grandeur la plus fiable est, sans aucun doute, la quantit´e locale de O2 consomm´ee

par le polym`ere (en mol.l−1), car son calcul ne n´ecessite aucune hypoth`ese suppl´ementaire au sch´ema m´ecanistique : d [O2]absorb´ee dt = k2[O2] [P • ] − k6[P O2•] 2

Malheureusement, nous ne disposons pas au laboratoire de techniques exp´erimentales permettant d’acc´eder `a ces valeurs. En revanche, nous disposons d’autres grandeurs, ´

egalement accessibles exp´erimentalement, mais dont le calcul n´ecessite l’emploi d’hy- poth`eses suppl´ementaires. Il s’agit, par exemple, des esp`eces carbonyles (acides, c´etones. . .) form´ees dans les r´eactions d’amor¸cage (lors de la d´ecomposition des hydroperoxydes) par r´earrangement des radicaux PO• et dans la terminaison VI (P O₂•+ P O•₂ → . . .) :

d [−C = O]

dt = γ1k1b[P OOH]

2

+ (1 − γ6)k6[P O•2] 2

o`u γ1 et γ6 sont les coefficients li´es au rendement des >C=O dans les r´eactions concern´ees.

Le cas des -OH est plus complexe car ces derniers peuvent appartenir `a des esp`eces stables (alcools, acides. . .) form´ees elles aussi dans les r´eactions d’amor¸cage et dans la terminaison VI, mais aussi `a des POOH consomm´es ou form´es dans les actes d’amor¸cage, de propagation III (P O•₂+ P H → . . .) et de terminaison V (P O₂•+ P• → . . .) :

d [P OOH] dt = −2k1b[P OOH] 2 + k3[P O2•] [P H] + k5[P O•2] [P • ] d [POH] dt = (1 − γ1)k1b[P OOH] 2 + (1 − γ6)k6[P O2•] 2 d [−OH] dt = − (γ1+ 1) k1b[P OOH] 2 +(1−γ6)k6[P O2•] 2 +k3[P H] [P O2•]+(1 − γ5) k5[P•] [P O•2]

o`u γ1, γ5 et γ6sont les coefficients li´es au rendement des -OH dans les r´eactions concern´ees.

L’int´erˆet des pes´ees est ´evident : faciles et rapides `a r´ealiser elles ont une sensibilit´e ´

elev´ee (variations relatives de l’ordre de 10−3`a 10−4accessibles aux balances de laboratoire courantes). La variation de masse s’´ecrira comme le bilan entre la prise de masse par

consommation de O2 et la perte de masse par ´emission de produits volatils (H2O et V), c’est-`a-dire : 1 m0 × dm dt = MO2 ρ0  −d [O2] dt  −MH2O ρ0  d [H2O] dt  −Mv ρ0  d [V ] dt 

o`u ρ0 est la densit´e du polym`ere `a t=0.

c) Grandeurs macromol´eculaires

A partir des grandeurs « primaires », on peut ´egalement calculer les modifications structurales li´ees au vieillissement thermique : nombres de coupures de chaˆınes s et de ponts intermol´eculaires x par unit´e de volume (en mol.l−1).

Les coupures de chaˆınes proviennent essentiellement du r´earrangement (rapide) des radi- caux P O• dans les actes d’amor¸cage (I), on ´ecrira donc :

ds

dt = γ1k1b[P OOH]

2

o`u γ1 est le coefficient li´e au rendement de la coupure β dans les r´eactions concern´ees.

La r´eticulation se produit dans les actes de terminaison (IV, V et VI) :

dx

dt = γ4k4[P

•

]2+ γ5k5[P•] [P O•2] + γ6k6[P O•2] 2

o`u γ4, γ5 et γ6 sont les coefficients li´es au rendement de la r´eticulation dans les r´eactions

concern´ees.

Remarque : Lors de l’oxydation du polybutadi`ene, des ponts de r´eticulation se forment aussi par les r´eactions d’addition intermol´eculaires des radicaux aux doubles liaisons.

En appliquant la loi de Saito (Saito et al., 1967) `a ces deux derni`eres grandeurs, on en d´eduit l’´evolution de la masse molaire moyenne en poids MW du polym`ere :

1 M w − 1 Mw0 = s 2 − 2x

avec MW0 la masse molaire moyenne en poids initiale du polym`ere en kg.mol

−1_{, s le}

nombres de coupures de chaˆınes s et x de ponts intermol´eculaires en mol.kg−1.

c) Propri´et´es d’utilisation

Une propri´et´e adapt´ee au calcul du coefficient de s´ecurit´e et donc au crit`ere de fin de vie est le module ´elastique d’un propergol vieilli. D’apr`es la version la plus simple de la th´eorie de l’´elasticit´e caoutchoutique, le module ´elastique G’ d’un r´eseau id´eal est reli´e `a la concentration de chaˆınes ´elastiquement actives ν0 par la relation suivante :

G0₀ = ν0ρRT (2.8)

o`u G0 est le module de cisaillement `a l’´etat caoutchoutique, R la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol−1.K−1), T la temp´erature absolue en K, ρ la masse volumique en kg.m−3 et ν0 la concentration en chaˆınes ´elastiquement actives (EAS) en mol.kg−1.

Or, un r´eseau constitu´e `a partir d’un polym`ere lin´eaire n’est jamais id´eal, il faut ra- jouter une correction prenant en compte les chaˆınes pendantes. G´en´eralement, les auteurs utilisent la relation suivante :

ν = ν0(1 − a

Me0

Mn

) ν = concentration en chaˆınes ´elastiquement actives ; ν0 = concentration en chaˆınes totales ;

Me0 = masse d’une EAS dans un r´eseau parfait = 1/ν0;

Mn = masse molaire moyenne en nombre du polym`ere lin´eaire avant r´eticulation ;

a = facteur g´en´eralement ´egal `a 2.

En posant b, la concentration en chaˆınes pendantes ´egale `a 2/Mn, la relation 2.8

devient donc :

G0 = ν0(1 −

b ν0

)ρRT (2.9)

La concentration en chaˆınes ´elastiquement actives ν0 d´epend directement, dans un

r´eseau id´eal, de la concentration en nœuds de r´eticulation x (en mol.kg−1) : ν0 = ϕ/2x

avec ϕ la fonctionnalit´e des nœuds.

La concentration en chaˆınes pendantes bt peut varier au cours du vieillissement lors

de coupures sur une chaˆıne ´elastiquement active : bt= b0+ 2s.

La r´esolution du mod`ele cin´etique permet de calculer x et s. On peut donc calculer d’apr`es l’´equation 2.9 le module local dans chaque couche ´el´ementaire de l’´epaisseur. Cependant, dans une ´eprouvette ´epaisse, la distribution de s et x est h´et´erog`ene ainsi que celle du module. Pour remonter des rigidit´es locales `a la rigidit´e globale, nous utilisons le formulaire de Beer-Johnson-Dewolf (Beer et al., 2002) qui lie le module global G’ aux dimensions a1, b1 et L d’un barreau de section (a1 × b1) et de longueur L subissant un

couple T et un angle de Torsion φ (cf.fig. 2.23). T L

φ = c2,1a1b

3 1G

0

Le coefficient c2,1 est un param`etre rectificatif utilis´e pour tenir compte du fait que

les sections rectangulaires ne restent pas planes quand elles sont sollicit´ees en torsion et donc que les distributions de contrainte et de d´eformation r´esultantes ne varient pas lin´eairement.

Fig. 2.23: Sch´ematisation de la d´etermination du module ´elastique global.

Consid´erons maintenant des couches ´el´ementaires (dans lesquelles le module local G0_i peut ˆetre consid´er´e constant) d’´epaisseur h. Le rapport T L/φ est suppos´e ´egal `a la somme des contributions de toutes les couches i = 1 `a N (Gay, 1997), soit :

T L φ = c2,1a1b 3 1G 0 = N X i=1

c2,iaib3i − c2,i+1ai+1b3i+1G 0 i On a donc : G0 = 1 c2,1a1b31 × N X i=1

c2,iaib3i − c2,i+1ai+1b3i+1G 0 i

Avec ai+1= ai− 2h et bi+1= bi− 2h