Nous allons maintenant regarder les énergies de liaison soluté-eau pour les différentes para- métrisations de pseudopotentiel. La structure électronique du soluté est calculé au travers d’un calcul CASSCF.
0 0.5 1 1.5 2
F−(H2O)1,a F(H2O)1,a F(H2O)1,b OH−(H2O)1,a OH(H2O)1,a OH(H2O)1,d
Énergie de liaison, eV
Système
CCSD(T), géométrie de référence Pseudopotentiel de Turi Borgis Pseudopotentiel, paramétrisation à densité ajusté Pseudopotentiel, paramétrisation hybride Pseudopotential, paramétrisation à densité gelée SCF Pseudopotential, paramétrisation à densité gelée MRCI
Figure 4.19 – Diagramme des énergies de liaisons obtenus avec les différentes version de pseudopotentiel, pour les systèmes tests. Calcul effectué avec un centre polarisable.
En regardant le diagramme 4.19, on s’aperçoit que pour les deux seuls cas géométriques re- produits par le modèle de Turi et Borgis, l’énergie de liaison évaluée est trop importante. Pour ce qui est de F−et OH−, nous voyons que l’énergie obtenue avec le pseudopotentiel ajusté est proche de celle obtenue avec le pseudopotentiel à densité gelée. Cette énergie est un peu plus faible que celle déterminée avec le calcul de référence mais ceci est aussi due à la géométrie du calcul de référence, où l’eau est plus déformée et donc remonte l’asymptote. Cependant, elle reste un peu plus grande que l’énergie calculée avec les pseudopotentiels à densité gelée du fait de l’erreur sur la self-interaction, intrinsèque à cette version de pseudopotentiel. En ce qui concerne F(H2O)1,b
et OH(H2O)1,b, nous notons que l’énergie calculée avec le pseudopotentiel ajusté est surestimée.
Cette surestimation est également un signe du problème de self-interaction que l’on rencontre avec le pseudopotentiel ajusté et hybride.
De façon plus générale, le pseudopotentiel à densité gelée (SCF) donne des résultats un peu plus faibles mais reste concluant. Le fait d’employer une densité SOCI dans le pseudopotentiel à densité gelée améliore les choses, en permettant au soluté de s’approcher de l’eau. De cette manière, on améliore la reproduction des énergies de liaison. D’autre part, nous remarquons que l’erreur sur les énergies, avec le pseudopotentiel ajusté, est plus forte pour les systèmes où la liaison s’effectue entre le soluté et un des hydrogènes de l’eau. Ceci indique que l’erreur sur l’échange est plus forte sur les hydrogène de l’eau.
Système Référence Turi & Borgis Pseudopotentiel
ajusté hybride densité gelée (SCF) densité gelée (SOCI) F−(H2O)1,a 1194,8 1512,7 1466,5 1449,3 F(H2O)1,a 147,5 235,5 F(H2O)1,b 97,3 171,2 185,4 154,6 157,5 OH−(H2O)1,a 1176,9 890,1 881,3 865,0 OH(H2O)1,a 239,1 636,3 149,5 331,9 145,7 144,4 OH(H2O)1,b 113,7 283,9 338,4 284,2 284,0
Table 4.3 – Énergie de liaisons pour des systèmes tests pour chacune des paramétrisation du pseudopotentiel. Calcul effectué à un centre polarisable. Les énergies sont données en meV.
En conclusion à cette partie, le pseudopotentiel ajusté est d’une part limité par sa description de l’échange, qui est trop attractif à courte portée sur les hydrogènes. Pour remédier à ce problème, nous pourrions agrandir la base d’extraction du terme non-local mais cela restera certainement insuffisant car en dehors de la base servant à décrire l’eau, les fonctions de base des autres molécules d’eau et du soluté viennent se projeter sur ce terme d’échange. De plus, nous pensons que nous avons un effet d’auto-interaction qui tendrait à rendre l’interaction plus attractive qu’elle ne devrait l’être. Pour corriger cet effet, nous pourrions nous inspirer de ce qui est fait en DFT, pour ajouter un terme correctif au terme non-local, qui tendrait à annuler la self-interaction. Enfin, du point de vue du pseudopotentiel en lui-même, au vue des résultats obtenus avec le pseudopotentiel à densité gelée (SOCI), nous envisageons à l’avenir d’employer une paramétrisation basée sur une densité SOCI.
Chapitre 5
Dynamique moléculaire sur état excité
et simulation Monte-Carlo.
Dans le chapitre qui suit, à l’aide des outils développés durant de travail de thèse, nous allons effectuer une première étude sur la dynamique des états excités F−(H2O)n et OH
−(H
2O)n. En
se basant sur ce qui a été observé dans la littérature pour I−(H2O)n et d’après l’étude statique
ab-initio de F− et OH−, nous allons tout d’abord tenter d’imaginer le comportement dynamique de ces systèmes. Nous passerons ensuite à la dynamique effectuée avec notre modèle et nous analyserons les données obtenues. Nous complèterons enfin l’étude avec une partie consacrée à la simulation Monte-Carlo de (H2O)
−
noù nous montrerons notre capacité à associer à un spectre les
effets d’isomérisation pour un pic donné. Ces résultats seront discutés et comparés à des mesures d’EDV sur des petits agrégats.
5.1
Hypothèse : extrapolation sur la dynamique de F
−et
OH
−dans le premier état excité.
Nous allons dans cette partie traiter du possible comportement dynamique de F− et OH− en se basant sur les résultats obtenus pour les propriétés électroniques et géométriques que nous avons étudiées dans le chapitre 2. Nous nous appuierons également sur les études existant dans la littérature sur I−. Nous considérons la solvatation complète de l’anion (F−, OH− et I−), dans l’état fondamental. Dans ce cas, que ce soit pour OH− ou n’importe quel halogénure, l’anion considéré réorganise la première sphère de solvatation en créant 3 ou 4 liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau les plus proches. Les halogénures vont diffuser dans le liquide, tout en maintenant au moins 3 liaisons hydrogènes. En ce qui concerne OH−, il existe une autre voie de diffusion qui lui est propre. Du fait de sa nature chimique proche de l’eau, et de la faible barrière d’énergie entre OH− et l’hydrogène d’une molécule d’eau, OH− pourra diffuser efficacement par transfert de proton. Les dynamiques sont initiées, comme pour la photo-excitation, en plaçant le soluté sur le premier état singulet excité à transfert de charge vers le solvant. A partir de ce point, le comportement du système varie selon l’anion considéré. Nous commençons par analyser le comportement de I− dans le liquide en nous basant sur les études menées dans la littérature.