Concordance géométrique du modèle

Référence Pseudopotentiel Turi & Borgis Référence Pseudopotentiel Turi & Borgis

2a 3a 3b 4a 4b 4c 4d 4e 4f 5a 5b 5c 5d 5e

Référence Pseudopotentiel Turi & Borgis Référence Pseudopotentiel Turi & Borgis 5f 6a 6b 6c 6d 6e 6f 6g 7a 7b 7c

Figure 4.1 – Comparaison entre structure relaxée ab-initio, structure relaxée avec le pseudopotentiel et structure relaxée avec le modèle de Turi & Borgis pour e−(H2O)n

En observant les géométries de référence, nous pouvons distinguer quatre catégories de géomé- tries. Les premières sont les géométries linéaires où l’agrégat forme une chaine de molécules d’eau. Dans ce type de géométrie, l’alignement des molécules engendre un fort dipôle qui va permettre à l’électron de se lier au système. Les systèmes 2a, 3b, 4f, 5f, 6g et 7c sont des géométries appar- tenant à cette catégorie. Nous observons aussi des géométries où les molécules d’eau s’organisent pour former un anneau. Dans ce cas chaque molécule d’eau laisse un bras OH libre, l’autre bras OH servant à faire la liaison avec une autre molécule d’eau. Ce type de système présente une faible valeur de dipôle pour un nombre de molécule d’eau donné, si l’on se réfère à l’article de Herbert [105]. Ces systèmes sont délicats à modéliser de par la compétition entre la manière dont les molécules se lient entre elles et leur interaction avec l’électron excédentaire est subtile. Les systèmes appartenant à cette catégories sont les systèmes 3a, 4c, 5b et 6d. Nous avons aussi la catégorie où l’on trouve au moins une molécule d’eau ayant ses deux hydrogènes libres sur lequel l’électron va venir s’attacher. Nous en référerons à travers la dénomination de motif double accep-

teur : AA (cf. section 2.3.1). Les structures 4a, 4b, 4d, 4e, 5a, 5d, 5e, 6b, 6f et 7b appartiennent à cette catégorie. Enfin, nous avons les géométries où les molécules ne laissent qu’un seul de leurs hydrogènes libre. Ces structures sont un peu la généralisation des structures à anneau dans l’es- pace. Dans ce genre de structures, on a toujours au moins une molécule d’eau ayant un bras OH libre sur lequel l’électron excédentaire peut venir se fixer. Nous parlerons de structure avec motif à branche acceptrice. Les systèmes 6a, 6c, 6f et 7a sont de cette catégorie.

De façon globale, nous constatons que les géométries sont bien reproduites par notre modèle à l’exception des isomères 5c et 6b). De plus, plus l’isomère est gros, plus le modèle tend à être plus fidèle à la structure de départ. Enfin le modèle reproduit mieux les géométries et nous sommes plus précis dans la description des structures que le modèle de Turi & Borgis. Ceci vient de la nature même du modèle que nous avons développé. Le modèle de Turi & Borgis est un modèle local. Ainsi, quelque soit la forme de l’orbitale de l’électron excédentaire, ce dernier sera repoussé de la même façon. Dans notre pseudopotentiel, le fait de projeter les orbitales externes à l’eau sur ses orbitales occupées influe sur la manière dont l’électron excédentaire est repoussé. Selon l’orbitale considéré, l’électron excédentaire est autorisé à aller plus ou moins profondément dans la densité électronique de l’eau. Concernant la structure des isomères 6a, 6b, 6c, 6e, 6f et 6g obtenue avec le modèle de Turi & Borgis, les géométries obtenues diffèrent énormément des géométries de départ mais restent physiquement probables. Une telle différence dans les géométries obtenues peut s’expliquer en partie par le fait que l’on n’a pas de barrière stabilisant les géométries d’où nous sommes partis. Enfin, la différence avec les géométries obtenues avec le pseudopotentiel pour les géométries 5c et 6b s’explique par la compétition entre l’interaction de l’électron et la descrip- tion faite des molécules d’eau. Pour l’isomère 5c, il se peut que le modèle TTM3-f ne décrive pas correctement ce cas particulier d’où l’orientation étrange entre les deux molécules d’eau à droite dans la figure 5c. Quant à l’isomère 6b, il se trouve que du point de vue du modèle TTM3-f, il est plus favorable d’effectuer la liaison entre les trois molécules d’eau ayant leurs deux hydrogènes libres que de laisser l’électron se lier à autant de sites potentiels.

En analysant plus finement les géométries obtenues par catégorie, nous constatons que les géo- métries en branches sont les géométries les mieux reproduites par le modèle. Seules quelques variations sur les distances d’équilibre sont à noter. Ensuite, concernant les géométries ayant le motif AA avec le pseudopotentiel, nous constatons que l’on tend à tourner légèrement la molécule d’eau ayant ses deux hydrogènes libre. De plus, lorsque que l’on se place dans une géométrie où l’on forme un cycle, avec une molécule ayant en plus un hydrogène de libre, on constate que le modèle à tendance à ouvrir l’angle par rapport au plan du cycle. Avec le modèle de Turi & Borgis, ces géométries peuvent être reproduites avec les même problèmes que pour le pseudopotentiel en un peu plus exacerbé, ou bien obtenir des géométries différentes (4b, 5d, 6e et 6f), du fait de la non présence d’une barrière stabilisant la structure de départ. Pour ce qui est des géométries à anneau, il ressort que l’on a tendance, aussi bien avec le pseudopotentiel qu’avec le modèle de Turi & Borgis, à aplanir la structure et voir, orienter certains hydrogènes dans le sens opposé de l’ensemble des hydrogènes. La différence entre le pseudopotentiel et le modèle de Turi & Borgis repose sur l’effet d’aplanissement des structures, qui est plus important avec ce dernier. Enfin, pour les systèmes organisés comme une chaine, nous observons une réorientation des molécules d’eau dans la chaine avec le pseudopotentiel. Cette rotation est plus importante sur les bords de la chaine. Nous effectuons la même observation avec le modèle de Turi & Borgis jusqu’à six molécules d’eau, où la structure en chaine n’est plus stable.