CHAPITRE V : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION-
V- 3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION
Cette étude a été effectuée dans l acide phosphorique industriel à 30 % P2O5
avec addition de 20 g/l de SiC. La vitesse du jet d abrasif choisie est de 5 m/s.
On constate que l abrasion rend la passivation du matériau plus difficile, effet qui se traduit par l apparition d un pic d activité pour les trois alliages (figure 51). Le courant critique est de l ordre de 1190, 790 et 990 µA/cm² respectivement pour les alliages FCr, 3127hMo et 5923hMo. Ce phénomène s accompagne d un élargissement du domaine d activité qui pourrait être dû à une dissolution active de l alliage.
Pour sa part, le potentiel de corrosion semble être faiblement affecté par l abrasion du fait que même sans particules solides, on a assisté à l apparition de trois Ecorr. pour les trois alliages.
0 5 10 Ip ( µ A /c m ²) 1,3 4 5,3 V (m/s) FCr 3127hMo 5923hMo
Figure 51 : Effet de l abrasion sur les courbes de polarisation des alliages dans l acide phosphorique industriel (30% P2O5), à V=5 m/s et T=20°C.
L effet néfaste de la corrosion-abrasion se manifeste également par une augmentation de la densité de courant de passivité (Ip) des alliages, entraînant ainsi une diminution des propriétés protectrices de la couche de passivité (figure 52).
Ainsi en présence d abrasif, les valeurs respectives de Ip pour les nuances FCr, 3127hMo et 5923hMo passent de 4 ; 5 et 5 µA/cm² à 14,5 ; 15,13 et 14,5 µA/cm².
0 10 20 30 Ip ( µ A /c m ²)
FCr 3127hMo 5923hMo Alliages
sans abrasion avec abrasion
Figure 52 : Effet de l abrasion sur la densité de courant de passivité des alliages (20 g/l, V = 5 m/s, T = 20°C).
Cependant, bien que Ip augmente en présence d abrasif, les alliages préservent leur comportement passif. Aucune réactivation dans le domaine de passivité n a été mise en évidence.
V-4 DISCUSSION
D après les résultats obtenus ci-dessus, on déduit que dans les conditions dynamiques, où l échantillon est soumis à un jet d acide phosphorique sans particules solides, les vitesses de corrosion sont identiques à celles obtenues en conditions statiques.
Ainsi, le renouvellement de l électrolyte à l interface métal solution n affecte en rien l équilibre dissolution passivation résultant du phénomène de diffusion.
En revanche, l augmentation de la vitesse de corrosion se fait remarquer en présence d abrasif. En effet, l abrasion accentue l agressivité du milieu phosphorique et accélère le processus de dissolution de l alliage. Par conséquent, la dissolution anodique du matériau s accentue en donnant lieu à une augmentation des courants critiques et de passivation. L adjonction de l abrasion à la corrosion se traduit donc par une diminution de la résistance à la corrosion. Ceci a été signalé par d autres auteurs [18, 20, 82].
D après une étude menée en milieux fortement chargés en ions chlorures, l abrasion favorise la corrosion localisée et entraîne une difficulté de repassivation des piqûres [20]. Toutefois, même dans des conditions abrasives sévères, les matériaux en tendance à préserver un état passif. On conclue que l abrasion ne détruit pas complètement la couche passive. En effet s il en était ainsi, en condition de corrosion- abrasion le matériau devrait être actif. La repassivation des piqûres, dans ce cas, devrait se faire plus aisément.
En se référant aux données de la littérature [10, 20, 70, 83], l abrasion et la corrosion agissent par un effet mécanique et de synergie dans le sens d une augmentation de la dissolution des alliages. Aussi, l abrasion ne modifie pas d une façon appréciable les processus électrochimiques de dissolution. Par conséquent, l abrasion ne fait qu accentuer les processus de corrosion préexistants.
Il parait donc que l abrasion agit, avant tout, par ses effets mécaniques. La projection de la solution agressive chargée en abrasif conduit à une déformation ponctuelle de la surface [20]. Le déplacement relatif solution-matériau provoque une usure de la surface et en particulier du film passif. L hétérogénéité de la surface accentue les processus de corrosion. Quant à l usure, elle se manifeste par une diminution, souvent révélée, de l épaisseur de la couche.
En outre, l abrasion entraîne une augmentation de la mobilité et/ou de la densité de charge qui, dans le cas des matériaux hétérogènes (films de passivité), induit un accroissement de la permittivité. L augmentation de la mobilité a pour conséquence une intensification du courant ionique à travers le film, c'est-à-dire une augmentation de la dissolution du matériau.
Par ailleurs, les aciers inoxydables se caractérisent surtout par leur aptitude à se repassiver. En corrosion-abrasion, lesdits aciers prennent un état stationnaire dynamique , conséquence de compétition entre la dépassivation et la cinétique de reconstruction des couches passives. Il en résulte une modification des propriétés physico-chimiques du film de passivité. Et ce sont ces propriétés qui contrôlent la dissolution du matériau, l éventuel développement d une corrosion localisée ainsi que la reconstruction de la couche protectrice du métal.
Concernant les trois alliages étudiés dont la composition chimique est différente, ils présentent un comportement presque similaire même en présence d abrasif (figure 53). 0 10 20 30 Ip ( µ A /c m ²)
FCr 3127hMo 5923hMo conditions
statique dynamique abrasion
Figure 53 : Effet du jet d acide et de l abrasion sur la densité de courant de passivité (Ip) des alliages (V = 5 m/s, 20 g/l, T = 20°C).
Ainsi la fonte au chrome, qui contient une faible teneur en molybdène, résiste aussi bien - ou même plus - que les deux autres matériaux à l effet de l abrasion. Ceci s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bénéfique vis-à-vis
de la résistance à la corrosion-abrasion. En effet, le chrome et le molybdène agissent de façon complémentaire en favorisant la cinétique de repassivation et l amélioration des propriétés mécaniques du film de passivité.
V-5 CONCLUSION
Cette étude a permis d élucider l effet de la corrosion-abrasion sur la résistance des matériaux dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
En conditions dynamiques, la projection de l acide phosphorique sans particules solides n a aucun effet sur le comportement à la corrosion des alliages.
Cependant, les résultats obtenus en présence d abrasif ont montré que, d une manière générale, l abrasion entraîne une accélération des processus électrochimiques aboutissant à une diminution de la résistance des matériaux. L augmentation de la vitesse de corrosion est attribuée surtout à l effet de synergie.
La résistance à la corrosion-abrasion semble être régie essentiellement par la teneur en chrome.
CONCLUSION GENERALE
Ce travail, consacré à l étude de la corrosion (généralisée et localisée) des alliages inoxydables avec et sans abrasion, a permis d élucider l effet des facteurs qui régissent la résistance à la corrosion. Deux milieux électrolytiques ont servi à la réalisation de cette étude : il s agit d une solution à 40% H3PO4 polluée par les ions Cl-
et/ou S2- et de l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
Les techniques électrochimiques classiques (potentiocinétique et potentiostatique) utilisées en régimes de corrosion et d abrasion-corrosion, les méthodes spectroscopiques d'analyse des solutions (ICP et absorption atomique) ainsi que les tests normalisés de piqûres et crevasses ont permis de caractériser et d'établir un classement adéquat des alliages.
L examen micrographique a servi à la révélation des structures des alliages : austénitique pour les nuances 3127hMo, 2418MoN et 5923hMo et ferritique pour la fonte au chrome (FCr).
La pollution du milieu électrolytique par les chlorures entraîne des modifications importantes du comportement électrochimique des matériaux. Ces ions accélèrent la dissolution active de l alliage et retardent l établissement de la passivité. Il en résulte un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus négatives et une augmentation du courant critique lorsque la teneur en chlorures augmente.
Aussi, la présence des ions Cl- dans la solution électrolytique, à des concentrations variables en fonction de la composition chimique des alliages, s accompagne d une difficulté de repassivation. Celle ci se manifeste par un déplacement du potentiel de repassivation vers des valeurs plus faibles et par l apparition de piqûres à la surface des échantillons.
Dans la gamme de concentration en Cl- étudiée, c est l alliage base nickel (5923hMo) qui présente la meilleure résistance. Cette nuance, contenant également une forte teneur en Mo, possède l indice de piqûre (PREN) le plus élevé et est
pratiquement insensible à la corrosion par piqûre.
Ces résultats ont ainsi permis de mettre en évidence l effet bénéfique du molybdène et de relever la concordance entre la classification obtenue par la méthode potentiocinétique et celle établie sur la base de l indice de piqûre des alliages étudiés.
Par ailleurs, il est à signaler que l action des ions chlorures intervient au niveau du processus d altération locale de la couche passive. Leur influence sur le courant de passivité est pratiquement négligeable.
Concernant les méthodes d'investigation utilisées, l'analyse de la solution électrolytique par la spectroscopie d'émission ICP a fourni des vitesses de corrosion très voisines de celles obtenues à l'aide des courbes de polarisation. Cependant, la technique électrochimique reste la mieux adaptée pour caractériser ce type de matériaux. C est cette dernière qui a été retenue pour la suite de l étude.
Contrairement aux ions Cl-, les ions S2- entraînent une augmentation considérable de la vitesse de corrosion généralisée. Ils empêchent donc la formation normale de la couche passive et contribuent à la diminution du caractère protecteur du film formé à la surface de l échantillon.
La nocivité des sulfures se manifeste également par l élargissement du domaine d activité et, pour certaines nuances, par l apparition de plusieurs potentiels de corrosion traduisant une instabilité de la passivité.
L apparition de la perturbation à 400 mV/ECS pour l alliage base nickel 5923hMo et l émergence du pic d activité secondaire dans le domaine de passivité pour les nuances 2418MoN et FCr ont été attribuées respectivement à la décomposition des sulfures de nickel ou de molybdène et à l oxydation des sulfures de fer.
Outre l augmentation de l'agressivité du milieu phosphorique par le biais d un effet de synergie des ions Cl- et S2-, l analyse de ce dernier a mis en évidence l action prédominante des sulfures sur les valeurs des courants de passivité.
En présence d impuretés (Cl- et/ou S2-), ce sont les nuances contenant les plus fortes teneurs en Mo, en l occurrence 3127hMo et 5923hMo qui n ont pas subi de
modifications importantes au niveau de l allure générale de leurs courbes de polarisation.
En milieu phosphorique industriel, l agressivité de la solution électrolytique s accentue quand la température augmente. Ceci se traduit sur les courbes de polarisation par une restriction du domaine de passivité et par une augmentation de la densité de courant de passivité (Ip), entraînant ainsi une augmentation de la vitesse de corrosion des matériaux.
Les résultats obtenus dans ce milieu, donnent l avantage aux nuances contenant le chrome, le molybdène et l azote en quantités suffisantes. Selon la méthode potentiocinétique, ce sont les deux aciers inoxydables 3127hMo et 2418MoN qui présentent le meilleur comportement, suivis de la Fonte au chrome (FCr) et enfin l alliage base nickel 5923hMo.
En revanche, les tests normalisés de piqûres et crevasses placent l alliage 5923hMo, contenant la plus forte teneur en Mo (16%), en première position devant le 3127hMo, le 2418MoN et la FCr. Ce qui confirme le rôle primordial joué par le molybdène dans la lutte anti-corrosion.
Dans le cas du régime d abrasion-corrosion, le dispositif expérimental mis au point a permis de suivre en continu le comportement électrochimique des échantillons.
En conditions dynamiques, les résultats obtenus indiquent que le comportement à la corrosion des alliages n est pas influencé par la variation de la vitesse de projection de l acide sans particules solides.
En effet, même si l échantillon est soumis à des jets d acide phosphorique, les vitesses de corrosion, en l absence de particules solides, sont identiques à celles obtenues en conditions statiques. D où, le renouvellement de l électrolyte à l interface métal solution n affecte en rien l équilibre dissolution passivation résultant du phénomène de diffusion.
Cependant, l addition d abrasif conduit à un accroissement général de la vitesse de corrosion. Ainsi l abrasion augmente l agressivité du milieu phosphorique et accélère le processus de dissolution de l alliage. Par conséquent, la dissolution anodique du matériau s accentue en donnant lieu à une augmentation des courants
critiques et de passivation.
Les résultats obtenus ont montré que, d une manière générale, l abrasion entraîne une accélération des processus électrochimiques aboutissant à une diminution de la résistance des matériaux.
L alliage FCr, dont la teneur en molybdène est la plus faible (2%), résiste aussi bien - ou même plus - que les deux autres matériaux à l effet de l abrasion. Ceci s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bénéfique vis-à-vis de la résistance à la corrosion-abrasion.
Enfin, l abrasion agit par un effet mécanique et de synergie (entre la corrosion et l abrasion) pour accélérer les processus de corrosion. Toutefois, l attaque des matériaux résulte essentiellement de l interaction entre impureté chimique et abrasive. La résistance des alliages, dans ce cas, est régie essentiellement par la teneur en chrome.
A la lumière des résultats obtenus dans ce travail, et dans le but d approfondir le rôle des éléments d alliages et accéder au mécanisme de résistance des matériaux étudiés, il serait nécessaire de faire appel à des techniques d impédance électrochimique et d analyse de surface.
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Annexe - 1 -