Chapitre V : Morphologies et analyses élémentaires
G. Echantillons d’alliage SY 625 oxydés en conditions cycliques
Si précédemment nous nous sommes intéressés aux résultats en conditions isothermes, nous allons maintenant commenter les observations morphologiques des surfaces des échantillons de SY 625 ayant subi une oxydation cyclique visant à tester l’adhérence des couches d’oxydes.
Ces oxydations ont été réalisées sous air sec ou sous air humide contenant 7,5% de vapeur d’eau à 1100°C, sachant que nous avons réalisé jusqu’à 20 cycles d’oxydation de 22 heures suivis d’un refroidissement de 2 heures. Bien que des vues aient été réalisées après chaque cycle d’oxydation nous allons seulement présenter celles apportant les informations essentielles.
La figure V.28 montre la surface d’un échantillon de SY 625 oxydé en condition cyclique, à 1100°C sous air sec. Sur cette figure nous observons la surface de l’échantillon ayant subi 1, 2, 5, 6, 8 et 20 cycles d’oxydation.
Figure V.28 : Vues des surfaces d’échantillons de SY 625 ayant subi une oxydation cyclique (22 heures à 1100°C suivies d’un retour à température ambiante de 2 heures) sous air sec.
1) Vue après le 1er cycle thermique 2) Vue après le 2éme cycle thermique 3) Vue après le 5éme cycle thermique 4) Vue après le 6éme cycle thermique 5) Vue après le 8éme cycle thermique 6) Vue après le 20éme cycle thermique
128 Chapitre V : Morphologies et analyses élémentaires
Le cliché 1 correspond au premier cycle. On remarque que la surface a subi un léger écaillage. On observe donc la même chose que dans la partie consacrée à l’oxydation isotherme sous air sec à 1100°C après 24 heures d’oxydation (partie B.1), à savoir, un léger écaillage de la surface.
En revanche, sur le cliché 2 correspondant à 2 cycles d’oxydation, la surface a subie un écaillage bien plus important. Une partie importante de la couche de chromine est tombée (phase déterminée par DRX voir chapitre IV). On remarque que la surface est beaucoup plus accidentée avec des endroits où la couche est entièrement partie. Ceci vient confirmer les résultats cinétiques (chapitre III) qui ont montré qu’en condition cyclique, sous air sec, à 1100°C, la couche d’oxyde perd son caractère protecteur dès le deuxième cycle d’oxydation. Ceci se traduit par une perte de masse de l’échantillon sur la courbe cinétique. Les résultats des analyses DRX, on également montré qu’à partir du second cycle deux nouvelles phases apparaissent : une phase spinelle NiCr2O4 et NiO. Ceci confirme bien la perte du rôle protecteur de la couche de chromine, qui ne peut plus empêcher l’oxydation du nickel.
Sur le cliché 3, l’échantillon de SY 625 a subi 5 cycles d’oxydation. On ne constate pas d’évolution par rapport au cliché 3. Les analyses DRX confirment également que nous avons des phases identiques à celles obtenues après le second cycle thermique. En revanche, nous enregistrons toujours des pertes de masse dues au décollement de la couche d’oxyde après chaque refroidissement.
En ce qui concerne le cliché 4 montrant l’alliage SY 625 après 6 cycles d’oxydation, on remarque que l’on a un écaillage plus important de la couche d’oxyde en profondeur. En effet, la couche d’oxyde constituée de chromine, d’oxyde de nickel et de spinelle a subi un décollement en profondeur qui permet l’apparition d’une nouvelle phase NiMoO4. On remarque qu’à partir du 6éme cycle, cette nouvelle phase conduit à des pertes de masse qui sont plus importantes (voir courbes de cinétique (chapitre III.D)).
Les clichés 5 et 6 correspondent respectivement à 8 et 20 cycles d’oxydation. Ils montrent l’évolution de l’échantillon subissant des pertes importantes de masses après chaque refroidissement et une oxydation importante au cours du cycle suivant. On peut dire qu’à partir du sixième cycle d’oxydation nous avons une oxydation catastrophique à chaque cycle. La chromine ne joue plus son rôle de barrière de protection car elle ne forme plus une couche continue. A chaque cycle on observe des pertes de masse très importantes. Ceci est
129 Chapitre V : Morphologies et analyses élémentaires
dû au fait que le métal non oxydé se retrouve directement exposé à l’atmosphère oxydante suite à l’écaillage de la couche d’oxyde.
La figure V.29 montre la surface d’un échantillon de SY 625 oxydé en condition cyclique, à 1100°C sous air contenant 7,5% de vapeur d’eau. Sur cette figure nous observons la surface de l’échantillon ayant subi 1, 2, 5, 6, 8 et 20 cycles d’oxydation.
Figure V.29 : Vue des surfaces d’échantillons de SY 625 ayant subi une oxydation cyclique (22 heures à 1100°C suivies d’un retour à température ambiante de 2 heures), sous air contenant 7,5% de vapeur d’eau.
1) Vue après le 1er cycle thermique 2) Vue après le 4éme cycle thermique 3) Vue après le 5éme cycle thermique 4) Vue après le 6éme cycle thermique 5) Vue après le 7éme cycle thermique 6) Vue après le 20éme cycle thermique
Le cliché 1 correspond au premier cycle et ne montre pas d’écaillage.
Le cliché 2 correspond à 4 cycles d’oxydation. On ne note toujours pas d’écaillage. La couche d’oxyde est constituée de chromine (voir DRX chapitre IV.D). Ces observations confirment les résultats cinétiques (chapitre III.D) qui ont montré qu’en condition cyclique sous air contenant 7,5% de vapeur d’eau à 1100°C, nous enregistrons encore des gains de masse. Les résultats des analyses DRX, ont également montré que l’on détecte uniquement la chromine sur la surface. Cette couche conserve jusqu’ici son rôle protecteur.
130 Chapitre V : Morphologies et analyses élémentaires
Sur le cliché 3, représentant l’échantillon de SY 625 après 5 cycles d’oxydation on voit un léger écaillage de la couche d’oxyde. Ceci est en accord avec les résultats cinétiques, pour lesquels on commence à enregistrer une perte de masse à partir du 5éme cycle d’oxydation. Les analyses DRX montrent que la couche d’oxyde est toujours constituée de chromine. Le cliché 4 se rapporte au 6ème cycle d’oxydation. On assiste à un écaillage important de la couche d’oxyde. La couche d’oxyde présente des dommages importants et perd son rôle de couche barrière. L’écaillage concerne la quasi-totalité de la surface. La couche de chromine n’est alors plus continue, ce qui entraine une exposition directe du métal non oxydé à l’atmosphère oxydante. Ceci entraine l’apparition de nouvelles phases : une phase spinelle NiCr2O4 et l’oxyde de nickel NiO.
Le cliché 5, correspondant au 7éme cycle d’oxydation, montre que l’échantillon a fait l’objet d’une oxydation catastrophique. La chromine ne joue plus son rôle protecteur. On enregistre alors des pertes de masse très importantes sur la courbe cinétique. L’échantillon montre une surface très abîmée avec un relief très important, signe d’un écaillage très important. Les résultats DRX ont montré qu’à partir de ce 7éme cycle d’oxydation, NiMoO4 apparaît sur la surface.
Le cliché 6 correspond au 20éme cycle d’oxydation. Il montre l’évolution de l’échantillon ayant subi des pertes de masse importantes après chaque refroidissement. Les résultats cinétiques montrent qu’une fois l’oxydation catastrophique instaurée, les pertes de masses en présence de vapeur d’eau semblent être plus importantes que celles enregistrées sous air sec.
Conclusions sur les résultats obtenus après oxydation cyclique :
Les résultats montrent que des différences apparaissent entre les cyclages réalisés sous air sec et sous air contenant 7,5% de vapeur d’eau à 1100°C.
Dans les deux cas, dès le premier cycle d’oxydation, on forme de la chromine mais on a un léger écaillage sous air sec alors que la couche reste intacte en présence de vapeur d’eau. En revanche une plus grande différence apparaît dès le deuxième cycle d’oxydation. Sous air sec, nous constatons un écaillage important associé à des pertes de masse, avec la présence d’une phase spinelle NiCr2O4 et de l’oxyde NiO. Lorsque l’on se trouve en présence de
131 Chapitre V : Morphologies et analyses élémentaires
vapeur d’eau, l’écaillage apparaît seulement au 5éme cycle et devient notable à partir du 6éme. Nous observons alors l’apparition des nouvelles phases (NiCr2O4 et NiO). Ceci se traduit par le fait qu’en présence de vapeur d’eau la couche de chromine conserve son rôle
protecteur pendant 6 cycles d’oxydation alors qu’en condition sèche, elle le perd après le
premier refroidissement. Ensuite, dans les deux cas, l’apparition d’un écaillage important est associée au début de l’oxydation catastrophique du nickel et du molybdène ce qui conduit à la formation de NiMoO4.
132 Chapitre VI : Discussion
Chapitre VI : Discussion
A. Introduction
Cette partie va être consacrée à la discussion des résultats présentés dans les chapitres précédents (chapitre III, IV et V). Nos interprétations seront alors confrontées aux données disponibles dans la bibliographie afin de les comparer avec les théories avancées.
Au vue des résultats présentés dans les chapitres précédents, la suite de l’exposé va être composée de 4 parties. La première va être consacrée à l’influence de la température, la seconde à l’effet de la vapeur d’eau, ensuite nous discuterons l’influence de la nature du gaz vecteur. Nous terminerons par le comportement de l’alliage en condition de cyclage thermique et sur l’adhérence des couches d’oxyde.