Ecaillage et adhérence de la couche d’oxyde

Dieckmann [Dieckmann 05], dans ses recherches bibliographiques de l’effet de la vapeur d’eau sur les processus de transport, a également considéré brièvement le phénomène d’adhérence. Il rapporte qu’avec les alliages au palladium contenant des particules internes d’oxyde, l’hydrogène introduit dans le système ségrége préférentiellement à l’interface métal/oxyde [Huang 91, Kirchheim 03]. Ceci suggère donc que l’hydrogène puisse agir de la même façon lorsqu’il est présent dans d’autres systèmes et conduire à affaiblir l’interface métal/oxyde. Pour les alliages chromino-formeurs, il est connu que l’hydrogène est présent, pourtant il y a peu de cas montrant une dégradation de l’adhérence de la couche. En revanche pour le cas de l’oxydation du chrome métallique, la diminution de l’adhérence de la couche est bien observée [Hänsel 03, Henry 00, Hultquist 00, Jacob 02]. Pour les alliages Fe-Cr, la présence de vapeur d’eau se traduit par une oxydation catastrophique du fer. Dans ce cas il est proposé que la couche de chromine initialement formée ne soit pas protectrice dû à la présence de fissures dans la couche [Galerie 05, Jianian 97]. Ces fissures seraient imputables à l’effet de l’hydrogène ou des ions hydroxyles. Pour les systèmes Fe-Cr, pour lesquels l’oxydation catastrophique a lieu, il est montré que la microstructure de la couche contient de nombreux vides [Ehlers 06, Jianian 97] et que l’écaillage est fréquent. Dieckmann [Dieckmann 05] a étudié le système Cu/SiO2 et a montré que le OH terminal de la silice était une liaison plus faible que la liaison O-O de la silice [Backhaus-Ricoult 02, Nagao 03]. Ceci soutient l’idée que l’adhérence peut être réduite lorsque de l’hydrogène, ou des espèces contenant de l’hydrogène, ségrégent à l’interface. Dieckmann [Dieckmann 05], a également suggéré que la ségrégation d’espèces contenant de l’hydrogène puisse être favorisée lorsque les interfaces sont sous contraintes de tension, et que cela favorise l’écaillage.

40 Chapitre I : Synthèse bibliographique

Il existe peu de données sur l’adhérence des couches formées en atmosphère humide. Quelques informations qualitatives ont été rapportées par Hou et Saunders [Hou 05] sur la rupture des couches formées en présence de vapeur sur des alliages contenant 9% de Cr. Dans ce cas, les tests de traction effectués sur l’alliage 9% Cr montrent une rupture cohésive, sachant que cette rupture a eu lieu à l’interface spinelle/magnétite ou à l’intérieur de la couche de magnétite dans laquelle préexistaient des vides.

Ainsi, tandis qu’il a été montré que l’adhérence de la couche est réduite en atmosphère humide, il semble y avoir peu de données confirmant ces observations. Il est possible que beaucoup de ces observations soient la conséquence d’un changement de mécanisme de croissance de l’oxyde ou de la vitesse de l’oxydation, plutôt que des propriétés mécaniques de la couche.

Dans le cas des alliages alumino-formeurs, la vapeur d’eau a généralement peu d’effet sur la vitesse de croissance ou la microstructure. Alors que les couches se fissurent en condition sèche, elles sont plus susceptibles de s’écailler en présence d’humidité. Comme l’a proposé Dieckmann [Dieckmann 05], l’entrée de l’humidité au travers des fissures peut altérer les liaisons à l’interface interne et provoquer l’écaillage.

G. Résumé

De la partie bibliographique, il faut retenir les informations essentielles concernant l’effet de la vapeur d’eau sur les alliages à base nickel. Le résumé qui va suivre reprend les points importants permettant d’aborder l’étude ainsi que l’interprétation et la discussion des résultats.

En ce qui concerne les cinétiques d’oxydation des alliages base nickel en présence de vapeur d’eau, la bibliographie apporte peu d’informations. Les expériences réalisées sur les alliages base nickel, a hautes températures et en présence de vapeur ne permettent pas d’apporter une tendance générale. Sur certain substrats la vapeur d’eau, entraine une diminution de la cinétique d’oxydation. Alors que dans d’autre cas la cinétique d’oxydation peut être augmentée d’un facteur allant de 2 à 10. Tout dépend de la nature de l’atmosphère oxydante et des éléments d’addition que contient l’alliage base nickel.

Au niveau de la morphologie des couches d’oxyde, la présence de vapeur d’eau conduit parfois à la formation de « whiskers » ou de plaquettes, à la surface des échantillons. La présence de vapeur d’eau, conduit souvent à l’apparition de couches d’oxyde poreuses plus

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plastiques. Enfin, on attribue également à la vapeur d’eau dans l’atmosphère oxydante, la formation d’une couche d’oxyde avec des grains plus petits.

Un autre point à aborder concerne la formation des produits de corrosion volatils. Dans le cas des alliages chromino-formeur, la vapeur d’eau permet la formation d’un oxyhydroxyde volatil : CrO2(OH)2. Ainsi, l’appauvrissement en chrome de la surface de l’alliage peut entrainer des effets préjudiciables (oxydation du fer). Ceci doit néanmoins être relié aux vitesses de volatilisation qui sont plus ou moins élevées en fonction des conditions d’oxydation (température, présence de O2, taux de vapeur d’eau).

Il est aussi important de s’intéresser à la diffusion de la vapeur d’eau. Au niveau de la croissance des oxydes en présence de vapeur d’eau, il est généralement accepté qu’un mécanisme de Grotthus permette le transport de l’eau dans la couche d’oxyde, grâce à un processus de « saut » de proton. Dans ce mécanisme les protons situés sur les ions oxyde se déplacent par transfert d’un ion oxyde à un autre. Le résultat net de la diffusion des protons est assimilé à la diffusion de l’eau.

Enfin, en ce qui concerne les effets mécaniques induits par la présence de vapeur d’eau, il n’y a quasiment aucune information dans la bibliographie concernant les alliages à base de nickel. Pour les autres alliages, notamment les alliages à base de fer, il n’est pas possible de déterminer une règle générale. La présence de vapeur d’eau entraine une oxydation catastrophique pour les alliages fer-chrome. Elle est due à une fissuration importante de la couche sous l’effet de l’oxydation de fer. En revanche, pour les couches d’oxyde à base de fer, il a été montré une amélioration de la tenue mécanique de la couche. Elle est attribuée à une plasticité plus importante de la couche due à la présence de porosités induite par la présence de vapeur d’eau.

42 Chapitre II : Techniques expérimentales

Chapitre II : Techniques