n étant le nombre de mesures
x la valeur de la concentration en µg/L y la valeur de l’aire
r le coefficient de corrélation linéaire
Sur le domaine limité aux 4 premiers points de la calibration (7 – 55 µg/L), un écart type sur l’ordonné à l’origine de 0,013.107a été calculé, qui correspond à une limite de détection de 3,0 µg/mL et une limite
de quantification de 6,9 µg/mL.
I.2.2 Détermination expérimentale de la limite de quantification
La cohérence des valeurs précédemment déterminées a été vérifiée de manière « visuelle », sur la base d’un enregistrement expérimental du signal analytique et du rapport signal sur bruit. En considérant le
calcul reposant sur la régression linéaire effectuée à basses concentrations, une solution à 6,9 µg/L a été injectée. La méthode de détermination graphique de la limite de détection et de quantification a été appliquée grâce au chromatogramme. Cette technique consiste en la mesure du ratio signal sur bruit, le bruit mesuré sur un domaine de temps équivalent à cinq fois la largeur à mi-hauteur du pic. La figure 38 illustre cette mesure.
Figure 38 : Mesure graphique du rapport signal sur bruit d’une solution de D2EHPA à 6,9 µg/L pour confirmation de la valeur de la limite de quantification
La largeur du pic à mi-hauteur étant équivalente à 1,6 minute, l’évaluation du bruit de fond a été mesurée sur un domaine de 8 minutes (5X la largueur du pic à mi-hauteur) répartie équitablement de part et d’autre du pic de D2EHPA. Le ratio signal sur bruit calculé pour ce chromatogramme est de 8,4 [29] ce qui est en accord avec le résultat obtenu précédemment via l’évaluation statistique du bruit de fond. h = 2n = 10 Kcounts S = H = 42 Kcounts
4
,
8
/
2
/n
=
H
h
=
S
II. VALIDATION EXPERIMENTALE DU MODELE D’EXTRACTION
Cette partie expérimentale avait pour objet de valider l’approche théorique de l’extraction du D2EHPA sur SBSE. L’objectif était notamment d’étudier expérimentalement le phénomène de variation du rendement d’extraction en fonction du pH du milieu. L’enregistrement de la courbe de ce rendement en fonction du pH, et le positionnement de son point d’inflexion ont permis entre autre de proposer une valeur de constante de partage apparente du D2EHPA entre le PDMS et l’eau. Cette estimation de la constante sera discutée par comparaison aux valeurs de la littérature.
Compte tenu des multiples paramètres physicochimiques pouvant agir sur les phénomènes d’extraction de type liquide/liquide, leur examen exhaustif n’était pas possible. Le choix a donc été fait de négliger certains d’entre eux qui pourront faire l’objet d’études ultérieures. Ainsi, bien qu’évoquée par certains auteurs, la coexistence de phénomènes d’adsorption et d’absorption, entrant en compétition dans le processus global d’extraction, sera négligée. De même, les phénomènes de compétition extractive ont été considérés comme négligeables compte tenu de l’hypothèse d’un processus reposant sur une absorption moléculaire d’une substance à l’état de traces.
Par le principe même du processus d’extraction, il faut naturellement rappeler que les constantes de partage n’ont de sens que lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint. Le temps d’accès à celui-ci est régi par les lois de la cinétique. Une étude cinétique approfondie aurait été ici d’une ampleur particulière et hors du sujet de notre étude compte tenu des nombreux facteurs influençant ce processus. Une étude expérimentale de la cinétique a toutefois été réalisée pour déterminer les facteurs principaux et aisément maîtrisables influant sur le temps d’atteinte de l’équilibre. Dans un souci d’applicabilité d’une méthode de prélèvement et d’analyse, les paramètres et les conditions expérimentales permettant d’accéder à un temps d’équilibre le plus court possible ont été recherchés. Une fois ces paramètres et conditions fixés, l’étude thermodynamique a pu être menée.
II.1
Etude expérimentale de la cinétique
II.1.1 Considérations préliminaires et cinétiques générales
Pour des raisons de rapidité d’évaluation comportementale, cette étude a été réalisée en deux temps : -Une première phase reposant sur l’utilisation d’une molécule modèle du D2EHPA, le tributylphosphate (TBP).
- Une seconde phase correspondant à l’étude réelle de la cinétique d’absorption du D2EHPA par le PDMS.
Le choix du TBP pour une première approche résulte de ses propriétés physicochimiques plus adaptées pour une étude cinétique préliminaire indicative. Ce composé a en effet une structure chimique et un champ d’application proches de ceux du D2EHPA. Cependant, le TBP ne contient pas de fonction acide, l’équilibre thermodynamique est donc indépendant du pH, et d’autre part, l’absence de fonction OH rend cette molécule plus volatile par rapport à la molécule de D2EHPA. Cette dernière caractéristique permet une désorption totale et simple du TBP à partir de PDMS, par une augmentation brutale de la température du polymère. Le TBP ainsi thermodésorbé peut ensuite être analysé aisément par chromatographie en phase gazeuse.
Les principales caractéristiques du TBP sont comparées à celles du D2EHPA dans le tableau 2.
Nom Tributylphosphate [30] Bis (2-ethylhexyl) phosphate
Acronyme TBP D2EHPA
Formule brute C12H27O4P C16H35O4P
Formule développée
Masse molaire 266,31 g/mol 322,43 g/mol
pKo/w 4,00 6,07
Cette étude préliminaire avec la molécule de tributylphosphate (TBP) a permis d’évaluer rapidement l’impact de différents paramètres sur la cinétique. Les paramètres ainsi étudiés ont été les suivants:
- La vitesse d’agitation du twister - Le milieu de l’échantillon - Le volume d’échantillon - La température
Les solutions à analyser ont été agitées par le twister via des plaques agitatrices thermo-régulées. Les échantillons étaient placés dans un tube en verre de forme cylindrique fermé hermétiquement par un bouchon à vis muni d’un joint téfloné. Ils étaient placés dans un bain-marie à température régulée. La figure 39 présente la configuration dans laquelle ces expérimentations ont été réalisées et illustre les paramètres sur lesquels il a été possible d’agir.
Figure 39 : Configuration expérimentale pour l’étude de la cinétique d’extraction
De manière préliminaire, il convient d’indiquer que :
• La vitesse de rotation du twister agit sur l’agitation de l’échantillon et qu’il faut en conséquence, pour en comprendre l’influence, considérer le modèle de la couche de diffusion et la couche de convection (cf. figure 17 page 36). L’augmentation de la vitesse d’agitation du twister réduit notamment l’épaisseur de la couche de diffusion, zone dans laquelle la migration de la molécule n’est régie que par la 2nde loi de Fick.
• L’augmentation du volume d’échantillon augmente pour sa part la hauteur de l’échantillon dans un tube de configuration géométrique définie. Cela rend alors plus difficile le renouvellement de l’échantillon à l’interface de la couche de diffusion.
• La modification du milieu de l’échantillon peut impacter sur sa viscosité et agir sur la migration des molécules dans la couche de diffusion.
• Enfin, la température de l’échantillon impacte la viscosité du mélange et agit de la même manière sur la vitesse de migration des molécules.
Par ailleurs, respectant en cela un principe général des lois cinétiques rencontrées en chimie, il faut rappeler que la cinétique globale observée pour un processus multi-étapes n’est autre que celle de l’étape la plus lente. C’est donc ici l’étape cinétiquement limitante qui peut seule être mise en évidence.
Pour chacun des paramètres étudiés, une mesure de la quantité de matière absorbée en fonction du temps de mise en contact du PDMS a permis l’évaluation de l’impact de ce facteur sur la cinétique d’absorption. Pour chaque configuration, le temps d’atteinte de 95% de l’équilibre a été calculé.
Selon les travaux de Prieto et al. [25] et les considérations théoriques présentées au chapitre II.2.3 (2ème partie), la cinétique de ce processus est modélisée sous la forme de l’équation 37 :
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
−τ t absA
e
A
01
Équation 37 : Quantité de matière absorbée en fonction du temps
Dans le cas du TBP, la quantité de matière absorbée par le PDMS est facilement déterminée. Elle est en effet égale à la quantité désorbée thermiquement puisque cette technique permet une désorption totale de l’analyte. Cette quantité de TBP est par ailleurs proportionnelle à la réponse (Aire du pic) d’un détecteur spécifique du phosphore (détecteur NPD) utilisé lors de l’analyse par chromatographique en phase gazeuse. L’équation 37 devient donc :