Les dopants sont des impuret´es dont la configuration stable se situe sur des sites substitutionnels du r´eseau. Lorsque ces impuret´es se positionnent sur un site d´edi´e au silicium, elles deviennent actives et peuvent alors jouer leur rˆole de dopant. Cependant la diffusion de ces impuret´es n’est possible qu’en mettant en jeu les d´efauts ponctuels et intrins`eques du silicium. Ces d´efauts sont soit les lacunes, soit des auto-interstitiels, ce qui donne lieu `a deux types de m´ecanismes ´el´ementaires de diffusion que nous allons maintenant pr´esenter.
2.3.1 M´ecanisme lacunaire
Le m´ecanisme lacunaire est illustr´e sur la figure 2.8. L’impuret´e ne peut diffuser que si une lacune se pr´esente en position de premier voisin. La diffusion s’effectue par ´echange de sites entre l’impuret´e et la lacune. Dans le cas le plus g´en´eral, cette lacune peut ensuite s’´eloigner de l’atome d’impuret´e par ´echange avec les atomes de silicium voisins. Le proces-sus doit alors se renouveler pour que l’impuret´e dopante effectue un saut suppl´ementaire. Ce m´ecanisme lacunaire simple est par exemple responsable de la diffusion des esp`eces substitutionnelles dans les m´etaux. [SIMM60]
1 2 3
4 5 6
Fig. 2.8 – Sch´ema de principe illustrant la migration du dopant selon le m´ecanisme lacunaire.
Le cas du silicium est en revanche diff´erent. La lacune va rester li´ee `a l’impuret´e et c’est le complexe dopant-lacune qui va diffuser en tant que tel dans le r´eseau cristallin du silicium. Ce fut Masayuki Yoshida [YOSH74] puis plus tard Fair et Tsai [FAIR77] qui d´ecrivirent les premiers le m´ecanisme de diffusion par paire dopant-lacune. En effet, le processus ne se suffira pas d’un simple ´echange de position, mais en raison de la forte
´
energie de liaison existante entre la lacune et le dopant, cette lacune se d´eplacera le long de l’hexagone pour revenir de l’autre cot´e du dopant et ainsi recommencer un cycle. La diffusion des impuret´es dopantes se fait alors uniquement par l’interm´ediaire de la migration des complexes dopant-lacune. Ce m´ecanisme permet de plus longues distances de migration que via le simple ´echange de site mais surtout le flux de dopant qui en r´esulte se dirige dans la mˆeme direction que le flux de lacune. Alors que dans le cas du m´ecanisme d’´echange mutuel, le flux de lacune est oppos´e au flux de dopant. On peut r´esumer ce m´ecanisme par la r´eaction suivante :
Xs+ V −←− XV−→ (2.35)
avec Xsrepr´esentant une impuret´e dopante situ´ee sur un site substitutionnel. V symbolise une lacune qui vient former une paire dopant-lacune pour diffuser. La r´eaction s’effectuant dans les deux sens, elle correspond aussi `a la dissociation de la paire.
Xie et al. [XIE99] ont r´ealis´e des calculs ab-initio pour estimer l’´energie de migration de la paire Arsenic-Lacune (cf fig. 2.9). D’apr`es leurs calculs, la barri`ere ´energ´etique pour que l’arsenic et la lacune ´echangent leurs positions est de 0.55 eV . La lacune doit ensuite franchir des barri`eres de potentiel de 0.92, 0.35 puis enfin 0.23 eV pour passer respectivement en position de deuxi`eme, troisi`eme voisin puis pour repasser en position de deuxi`eme voisin. L’´energie de migration du complexe entier As-V est estim´e `a 1.19 eV et l’´energie de liaison du complexe est de Eb = 1.21eV . Cette ´energie de liaison est proche de la valeur 1.20 eV obtenue exp´erimentalement par Hirata et al. [HIRA69] et de 1.23 eV obtenue th´eoriquement par Nicholas et al.[NICH89].
0 1 2 3 2 1 As ∞ Position 0 0.5 1 1.5 2 Energie (eV) 0.92 0.96 0.55 0.35 0.84 0.08 1.21
1
2
2
1
3
Fig. 2.9 – Diagramme de l’´energie potentielle pour la paire As-V en fonction de la s´eparation de l’atome d’arsenic et de la lacune ( d’apr`es [XIE99])
2.3.2 M´ecanisme interstitiel
Le second m´ecanisme intervenant dans la diffusion des impuret´es dopantes utilise les auto-interstitiels de silicium. Nous allons d´ecrire les deux principaux m´ecanismes intersti-tiels. Le premier est analogue `a la diffusion via les lacunes pr´esent´e pr´ec´edemment, c’est `
a dire que la paire dopant-auto-interstitiel va migrer en tant qu’entit´e propre pour fina-lement se dissocier. Le second m´ecanisme est un m´ecanisme dissociatif. Ces m´ecanismes se produisent pour des impuret´es dont le site stable est un site substitutionnel o`u elles sont relativement immobiles mais avec une probabilit´e non n´egligeable d’existence en site interstitiel avec un coefficient de diffusion ´elev´ee.
a)
1 23 4
b)
1 23 4
Fig. 2.10 – Sch´ema de principe de migration du dopant via les m´ecanismes interstitiels : a) migration par paire ; b) m´ecanisme de kick-out.
La figure 2.10.a illustre le m´ecanisme de diffusion par paire assist´ee par les auto-interstitiels. Quand un auto-interstitiel arrive au voisinage d’une impuret´e substitution-nelle, il peut interagir avec elle pour former une paire dopant-interstitiel. L’auto-interstitiel et l’atome de dopant se partagent alors un site du r´eseau et cette entit´e est appel´e un interstitiel mixte dissoci´e. Cette paire peut ensuite diffuser suivant la s´equence de saut d´ecrite sur la figure 2.10.a. La mod´elisation de ce m´ecanisme se fait par la r´eaction :
Xs+ I−←− XI−→ (2.36)
La deuxi`eme possibilit´e illustr´e en figure 2.10.b, a ´et´e propos´e par G¨osele et al. [GOSE79] [GOSE80] sous l’appellation de ”kick-out”. Par ce m´ecanisme, un auto-interstitiel ´
interstitielle. Cette impuret´e migre rapidement pour `a son tour repasser en site substitu-tionnel en d´elogeant un atome de silicium de son site substitutionnel.
Xs+ I−←− X−→
i (2.37)
Il est par ailleurs int´eressant de remarquer que le m´ecanisme de diffusion des impuret´es substitutionnelles assist´e par les auto-interstitiels est identique au m´ecanisme de kick-out en faisant l’hypoth`ese que l’impuret´e reste li´ee au r´eseau. De fait, ces deux m´ecanismes introduits et d´ecrits dans des contextes diff´erents conduisent aux mˆemes ´equations de continuit´e et il n’est en g´en´eral pas ais´e ni souvent pertinent, de les distinguer.
Windl et al. [WIND99] ont r´ealis´e des calculs de dynamique mol´eculaire pour d´eterminer les diff´erentes positions que pouvaient prendre le dopant au cours d’un saut ´el´ementaire de diffusion. Ils en d´eduisent alors en fonction de la position, l’´energie libre du syst`eme.
0
E (eV)1
B
s-I
TB
s-I
TFig. 2.11 – Simulation par calculs de dynamique mol´eculaire de la diffusion du bore via le m´ecanisme de kick-out d’apr`es [WIND99]. Le diagramme du bas repr´esente l’´evolution de l’´energie potentielle de la paire BI lors du passage d’une configuration BI t´etragonale `
a une autre. L’´energie de migration pour la paire BI est ici est estim´ee a 0.7 eV.
On peut voir sur la figure 2.11 l’illustration du m´ecanisme de kick-out et de la variation de l’´energie libre de Gibbs au cours de cette migration. L’atome de bore est chass´e de sa position substitutionnelle pour passer en position interstitielle. On s’aper¸coit de plus sur le diagramme ´energ´etique, que l’atome de bore passe par une configuration m´etastable avant de revenir en position stable.
Il existe de nombreuses autres fa¸cons pour une impuret´e de se d´eplacer dans un cristal mais si on se focalise uniquement sur le cas particulier des dopants, qui sont, rappelons le, des impuret´es stables en site substitutionnel, il n’existe que ces deux m´ecanismes
atomistique de migration, les autres sont marginaux. En revanche, comme nous avons pu le voir pr´ec´edemment, une impuret´e peut poss´eder plusieurs positions m´etastables. Il existe alors une multitude de chemins de migration. La figure 2.12 illustre pour le bore, une seconde fa¸con pour le bore de migrer de position interstitielle en position interstitielle.
Fig. 2.12 – Simulation par calculs de dynamique mol´eculaire de la diffusion du bore se d´epla¸cant de position interstitielle en position interstitielle [WIND99].
L’ensemble des chemins de migration pour le couple BI sera mod´elis´e en utilisant une seule et unique ´equation globale. Il faut aussi pr´eciser que d’un point de vue strictement math´ematique, les m´ecanismes lacunaire et interstitiel, sont trait´es de la mˆeme fa¸con, c’est-`a-dire en utilisant les lois de Fick ´enonc´ees au d´ebut de ce chapitre.