2.4 Diffusion des dopants
2.4.1 Coefficient de diffusion intrins` eque
energies de formation et les diff´erents ´etats de charges possibles. Finalement nous traite-rons du cas particulier des tr`es fortes concentrations de dopant en d´ecrivant les probl`emes li´es `a la solubilit´e limite et `a la percolation.
2.4.1 Coefficient de diffusion intrins`eque
Le pr´ed´epˆot de dopants sur du silicium ´etait une technique de dopage souvent utilis´ee avant la mise au point des implanteurs. Cette m´ethode consiste `a utiliser une couche superficielle fortement dop´ee et `a chauffer `a haute temp´erature pour laisser le dopant p´en´etrer par diffusion `a l’int´erieur du silicium. Bien que cette ´etape ne pr´esente plus un grand int´erˆet d’un point de vue technologique, elle constitue toujours un apport significatif dans la compr´ehension des m´ecanismes de base de la diffusion et un tr`es bon test pour valider dans un premier temps la physique d’un mod`ele de diffusion.
La diffusion des dopants par pr´ed´epˆot dans le silicium peut se faire sous de nombreuses conditions diff´erentes. Le profil final de dopant ayant diffus´e dans le silicium est fortement conditionn´e par les param`etres technologiques reli´es `a la surface. On obtient, par exemple, des profils tr`es diff´erents lorsque la concentration de surface est faible ou tr`es forte. L’am-biance gazeuse (oxyg`ene ou azote), va elle aussi favoriser ou non l’incorporation du dopant dans le silicium. Dans tous les cas, le param`etre important responsable de l’acc´el´eration
ou du ralentissement de la diffusion des dopants, est la concentration locale de d´efauts ponctuels incorpor´es lors de la diffusion du dopant.
Les figures 2.13 pr´esentent pour le phosphore et pour le bore, des profils de concen-tration issus d’un dopage par pr´ed´epˆot obtenus soit en faisant varier la concentration de surface pour le phosphore (fig 2.13a.) soit en faisant varier la concentration de surface et la temp´erature pour le bore (fig 2.13a.) :
0 0,5 1 2 2 Profondeur (µm) 1017 1018 1019 1020 1021 Concentration (cm -3 ) 4.8x1020cm-3 1.9x1020cm-3 4.0x1019cm-3 3.0x1018cm-3 Phosphore 0 0.5 1 1.5 Pronfondeur (µm) 1016 1017 1018 1019 1020 Concentration (cm -3 ) 850oC - 4h 950oC - 1h 1050oC - 1h Bore
Fig. 2.13 – a) Profils de pr´ed´epˆot de phosphore `a 900oC pour plusieurs concentrations de surface (d’apr`es [MATS76]) et b) profils de pr´ed´epˆot de bore obtenus en faisant varier la temp´erature de recuit et la concentration de surface.(d’apr`es [ORR88])
Lorsque la concentration de dopant est en dessous de la concentration intrins`eque de porteurs ni, le profil de concentration du dopant r´esultant d’un pr´ed´epˆot est alors directement donn´e par une distribution analytique calcul´ee `a partir de l’´equation de Fick et en utilisant un coefficient de diffusion constant. Cette distribution est donn´ee par :
C(x, t) = Csurf erfc x 2√ Dit (2.38) Dans l’´equation 2.38, le coefficient de diffusion Di obtenu dans ces conditions in-trins`eques est appel´e le coefficient de diffusion intrins`eque et est utilis´e comme point de r´ef´erence dans les diff´erents calculs de la diffusion.
On retrouve effectivement sur la figure 2.13.a pour le profil de phosphore avec une concentration de surface de 3.1018cm−3 inf´erieure `a la concentration intrins`eque (ni(`a T = 900◦C)=4.1018cm−3), le comportement d´ecrit par l’´equation 2.38. Cependant, pour une concentration sup´erieure `a la concentration intrins`eque le profil de phosphore ou de bore obtenu s’´ecarte fortement de la distribution 2.38.
On remarque notamment dans le cas des pr´ed´epˆots de phosphore, une inflexion dans les profils o`u la concentration de surface d´epasse 1 × 1020cm−3. L’explication de cette inflexion dans les profils de pr´ed´epˆots de phosphore a ´et´e apport´ee par Yoshida et al. [YOSH74]. Son explication qui prenait originellement uniquement l’exemple du couplage du phosphore avec les lacunes, reste tout `a fait valable si on consid`ere le couplage du phosphore avec les auto-interstitiels. En effet, l’id´ee fondamentale de ce mod`ele est que, en raison de la forte ´energie de liaison existant d’une part entre les interstitiels et les atomes de phosphore substitutionnels et entre les lacunes et le phosphore d’autre part, la diffusion du phosphore dans le silicium ne s’effectue que par l’interm´ediaire de la migra-tion des complexes phosphore-lacune (P,V) et phosphore-interstitiel (P,I). Dans ce mod`ele de diffusion par paire, les auteurs supposent que les paires PI sont toujours en ´equilibre local avec les atomes de phosphore substitutionnels et les interstitiels libres. Donc un gra-dient d’impuret´es entraˆıne obligatoirement un gradient de paires PI et donc une diffusion de ces paires sous l’effet de leur gradient. Le flux de PI vers l’int´erieur de l’´echantillon occasionne une augmentation locale de la concentration de paire PI dans les zones `a faible concentration de phosphore et donc un d´es´equilibre entre les diff´erentes esp`eces.
Afin de r´etablir l’´equilibre local, une fraction de paire PI doit se dissocier pour lib´erer des atomes de phosphore substitutionnels, mais dans le mˆeme temps cette dissociation entraˆıne ´egalement la lib´eration d’auto-interstitiels constituants les paires (P,I) et donc la production d’interstitiels libres hors ´equilibre. Lorsque la concentration de phosphore est ´elev´ee, la concentration de paire PI qui se dissocient est beaucoup plus importante que la concentration `a l’´equilibre thermique des interstitiels et l’on obtient donc une forte sursaturation en interstitiels libres. Comme les monocristaux de silicium sont de tr`es bonne qualit´e cristalline, il existe tr`es peu de sites d’annihilation pour ces interstitiels hors ´equilibre qui peuvent donc diffuser loin dans le volume du cristal, ce qui explique la grande port´ee de l’acc´el´eration de la diffusion des impuret´es li´ee `a la pr´esence de ces interstitiels en sursaturation.
Cependant, une forte proportion des interstitiels lib´er´es va diffuser vers la surface de l’´echantillon qui joue le rˆole d’un puits infini de centres de recombinaison des d´efauts et qui maintient donc `a cet endroit l’´equilibre thermique de la concentration en interstitiels. La sursaturation en volume s’accompagne donc d’un flux important d’interstitiels vers la surface. A cause du fort couplage existant entre les interstitiels et les atomes de phosphore, ce flux d’auto-interstitiel entraˆıne avec lui une proportion non n´egligeable d’atomes d’im-puret´es, cr´eant ainsi une contribution n´egative au flux total d’impuret´es, ce qui explique l’apparition de l’inflexion dans les profils de phosphore avec la zone `a fort gradient en
surface. Cette d´emonstration reste valable dans le cas d’autres dopants comme le bore ou l’arsenic, mais pour ces deux dopants, le couplage avec les d´efauts ponctuels ´etant plus faible, cette contribution est moins apparente [MATH82a].
Exp´erimentalement, le coefficient de diffusion intrins`eque est d´etermin´e dans des condi-tions de recuits sous ambiance neutre, en ´evitant soigneusement divers effets tels que les contraintes thermiques, ou la contamination de surface. De plus, on utilise g´en´eralement un substrat de type FZ (Float Zone) pour ´eviter aussi tous les effets dˆu `a l’oxyg`ene contenu dans des substrats de silicium de moins bonne qualit´e de type CZ (Czochralski).
Pour chacune des esp`eces diffusantes dans le silicium, Di peut se mettre sous la forme d’une relation d’Arrhenius :
Di = Dioexp −QA kT (2.39) o`u Dio est consid´er´e comme une constante et est appel´e le facteur de fr´equence ou le facteur d’entropie car il est reli´e `a la fr´equence de saut atomique du dopant (cf eq. 2.27) ainsi qu’a l’entropie g´en´er´ee par un atome qui franchit une barri`ere de potentiel pour passer d’un site stable `a l’autre (se reporter `a la Figure 2.5). On appelle QA l’´energie d’activation. 8 9 104/T (K-1) 10-17 10-16 10-15 10-14 10-13 Di (cm 2 .s -1 ) Alumium Arsenic Bore Phosphore Antimoine 800 900 1000 Température (°C) 1100 Dopant Di (cm2.s−1) Ref.
B 7.87 · exp −3.75eVkT [HADD00] As 68.6 · exp −4.23eVkT [ARMS62] P 2.53 · exp −3.61eVkT [HADD00] Sb 12.9 · exp −3.98eVkT [FULL56] Al 4.73 · exp −3.35eVkT [KRAU02]
Fig. 2.14 – Coefficients de diffusion intrins`eque des principaux dopants utilis´es en micro-´
electronique.