Ce terme ne change que l’´energie totale du syst`eme alors que les vitesses ne sont en rien affect´ees. Il repr´esente en moyenne, dans nos simulations, environ 0,2 % de l’´energie totale du syst`eme.
2.2
La dynamique Car-Parrinello CPMD
Cette m´ethode, d´evelopp´ee en 1985 par Car et Parrinello, permet de traiter la dyna- mique sur l’´etat fondamental ´electronique pour un syst`eme mol´eculaire.
La dynamique Car-Parrinello CPMD 43
2.2.1
Les ´equations du mouvement
La dynamique mol´eculaire Car-Parrinello utilise une m´ethode de propagation simul- tan´ee des positions et de la fonction d’onde ´electronique du syst`eme sans que cette derni`ere ait besoin d’ˆetre optimis´ee au cours de la dynamique, si ce n’est initialement. De plus, la dynamique de la fonction d’onde ´etant relativement lente, cette m´ethode permet d’utiliser un pas d’int´egration plus grand (de l’ordre de 0,1 fs) que dans le cas d’autres m´ethodes de dynamique mol´eculaire ab initio, comme par exemple la dynamique Ehrenfest [95]. La m´ethode la plus simple pour d´ecrire l’approche CPMD est de se placer dans la descrip- tion lagrangienne de la m´ecanique classique 2. Cette m´ethode introduit explicitement les
degr´es de libert´e ´electroniques comme des variables dynamiques fictives par l’´ecriture d’un lagrangien ´etendu pour le syst`eme :
LCP = X α 1 2mα|| ˙Rα|| 2+X i 1 2µih ˙ψi| ˙ψii | {z } T − hΨ0| ˆHel|Ψ0i | {z } V + contraintes | {z } e.g.orthonormalit´e (2.31) o`u Pi 12µih ˙ψi| ˙ψii est une contribution ajout´ee `a l’´energie cin´etique et due aux ´electrons, avec µ la masse fictive associ´ee `a la fonction d’onde. Les ´equations de mouvement sont alors : mαR¨α = − ∂ ∂RαhΨ0| ˆHel|Ψ0i + ∂ ∂Rα{contraintes} µiψ¨i = − δ δψ∗ i hΨ0| ˆHel|Ψ0i + δ δψ∗ i {contraintes} (2.32)
2 Il s’agit d’une reformulation des ´equations de la m´ecanique classique propos´ee par Joseph-Louis
Lagrange en 1778. Le centre de la description lagrangienne de la m´ecanique est une ´energie :
L = T − V (2.28)
o`u T et V sont les ´energies cin´etique et potentielle du syst`eme. L’´etat d’un syst`eme de N particules de masse mαest d´ecrit par N coordonn´ees qαet N d´eriv´ees temporelles de ces coordonn´ees ˙qα. Le lagrangien
de ce syst`eme s’´ecrit alors :
L =X α 1 2mα|| ˙ Rα||2− V (R) (2.29)
Les ´equations du mouvement de Newton correspondantes sont obtenues par les ´equations d’Euler- Lagrange : d dt ∂L ∂ ˙Rα = ∂L ∂Rα mαR¨α= − ∂V ∂Rα (2.30)
o`u ψ∗
i = hψi|. Selon ces ´equations du mouvement (Eq. 2.32), les noyaux ´evoluent `a une temp´erature instantan´ee proportionnelle `aPαmαR˙ 2αalors qu’une temp´erature fictive, pro- portionnelle `a Piµih ˙ψi| ˙ψii, est associ´ee aux degr´es de libert´e de la fonction d’onde. De ce fait, une temp´erature de la fonction d’onde basse signifie que l’´energie ´electronique est proche de la surface d’´energie potentielle Born-Oppenheimer. Pour cette raison, la fonction d’onde de l’´etat fondamental optimis´ee pour la configuration initiale des noyaux, restera proche de celle de l’´etat fondamental pendant la simulation, seulement si la temp´erature fictive est suffisamment basse. Dans la pratique, cette temp´erature fictive est d’autant plus basse que la masse fictive de la fonction d’onde, µ, et le pas de temps, δt, sont petits.
2.2.2
Les bases d’ondes planes et les pseudopotentiels
La dynamique mol´eculaire Car-Parrinello utilise, pour le calcul de la fonction d’onde, la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (Sec. 1.1.3).
Les bases d’ondes planes – La r´esolution num´erique des ´equations de Kohn-Sham d´ecrivant la structure ´electronique, n´ecessite l’emploi d’un nombre restreint de fonctions d’ondes. Les fonctions d’onde sont, ici, repr´esent´ees par des ondes planes :
fkP W(r) = √1
V exp(i k · r) (2.33) o`u V est le volume de la boˆıte et k le vecteur d’onde dans l’espace r´eciproque. Les bases d’ondes planes, initialement utilis´ees pour les simulations de solides, sont p´eriodiques et reproduisent alors bien les conditions p´eriodiques. De plus, contrairement aux bases gaus- siennes ou de Slater (Sec. 1.2.1), elles ne d´ependent pas de la position des noyaux, ce qui signifie qu’aucun terme de correction n’a besoin d’ˆetre ajout´e pour le calcul des forces 3.
La qualit´e de la base d’ondes planes d´epend d’une ´energie de coupure (en anglais : energy 3Dans le cas o`u des bases d’onde de type Slater ou Gaussienne sont utilis´ees, les forces de Pulay doivent
ˆetre explicitement prises en compte dans le calcul des forces. L’origine de ces forces est li´ee `a la localisation des bases de Slater ou Gaussienne sur les noyaux, ainsi qu’au mouvement de ces mˆemes noyaux.
Les grandeurs calcul´ees 45 cutoff) Ecut, d´efinissant l’´energie maximale des ondes planes :
1 2|k|
2
≤ Ecut (2.34)
Avec ce type de bases, la pr´ecision des calculs, dans l’approximation de la DFT, est uni- quement contrˆol´ee par un seul param`etre Ecut.
Les pseudopotentiels – Pour minimiser la taille des bases d’ondes planes n´ecessaires aux calculs de structures ´electroniques, les ´electrons de cœur sont remplac´es par un pseu- dopotentiel. L’utilisation de pseudopotentiels permet de repr´esenter correctement les inter- actions `a grande distance, et de remplacer les orbitales de valence par des pseudo-orbitales reproduisant les r´eelles pour r > rcut. Pour r < rcut, les pseudo-orbitales varient faiblement. Les propri´et´es attendues pour un pseudopotentiel sont :
– la transf´erabilit´e, i.e. un seul et mˆeme pseudopotentiel d’un atome peut ˆetre utilis´e quelque soit l’environnement chimique de cet atome,
– l’additivit´e, i.e. le pseudpotentiel ressenti par les ´electrons de valence est la somme des pseudopotentiels dˆus aux diff´erents atomes.
Notons que ces mˆemes propri´et´es sont attendues pour les pseudopotentiels utilis´es pour les calculs ab initio (Sec. 1.2.2).