Boˆıte de simulation et conditions p´eriodiques aux limites

Les effets de couplage spin-orbite affectent les ´energies de r´eactions des atomes lourds. Cependant, dans le cas o`u les configurations ´electroniques sont `a couches ferm´ees, ces effets sont faibles.

Pour tenir compte de ces effets relativistes, essentiellement scalaires, il est alors possible d’utiliser des pseudopotentiels relativites ECP (Effective Core Potential). Ces pseudopo- tentiels reproduisent donc les r´esultats obtenus par calculs relativistes tous ´electrons. Ces calculs sont beaucoup plus l´egers que les calculs tous ´electrons et sont plus corrects qu’un calcul tous ´electrons non relativiste.

Il est `a noter que, pour tenir compte de la contraction lanthanidique, il est n´ecessaire d’utiliser des ECP. Les effets relativistes ont, en effet, une contribution de l’ordre de 8 `a 10 % sur l’´energie [70].

Chapitre 2

La dynamique mol´eculaire

Dans ce chapitre, nous pr´esentons les diff´erentes m´ethodes de dynamique mol´eculaire, la dynamique mol´eculaire classique (CLMD) ´etant plus largement pr´esent´ee dans la mesure o`u la plupart de nos simulations ont ´et´e effectu´ees avec un code de CLMD. Apr`es avoir pr´esent´e les fondements de la dynamique mol´eculaire classique (Sec. 2.1), nous d´ecrirons bri`evement ceux de la dynamique mol´eculaire Car-Parrinello CPMD (Sec. 2.2), et enfin, nous montrerons comment obtenir, `a partir des simulations de dynamique mol´eculaire, certaines informations importantes sur les propri´et´es structurales et dynamiques d’ions en solution (Sec. 2.3).

Pour plus de d´etails, on pourra se reporter aux ouvrages Understanding Molecular Simulations de D. Frenkel et B. Smit [71], Computer Simulation of Liquids de M. P. Allen et D. J. Tildesley [72] et Ab initio molecular dynamics : Theory and Implementation de D. Marx et J. Hutter [73].

2.1

Les fondements de la dynamique mol´eculaire clas-

sique CLMD

2.1.1

Algorithme de Verlet

La dynamique mol´eculaire repose sur les ´equations de mouvement de Newton f(r(t)) = md

2_r

dt2 (2.1)

o`u f(r(t)) est la force totale appliqu´ee `a la particule de masse m et de position r. 33

Il existe diff´erents algorithmes pour int´egrer les ´equations de mouvement. L’´energie est d’autant mieux conserv´ee que l’int´egration est convenablement r´ealis´ee. Il faut, pour cela, consid´erer la conservation de l’´energie aussi bien `a temps courts (quelques fs) qu’`a temps longs (quelques ps). Verlet a ainsi propos´e un algorithme simple offrant une d´erive tr`es petite de l’´energie et permettant de calculer les positions et vitesses des particules `a chaque pas de temps [74,75].

Nous effectuons alors deux d´eveloppements de Taylor au troisi`eme ordre sur les positions positions r(t) (Eq.2.1), un en avance et un autre en retard sur le temps. Ces d´eveloppements de Taylor sont valables pour δt petit et permettent d’´ecrire :

r(t + δt) = r(t) + v(t)δt + f(t) 2m(δt) 2₊ 1 3! d3_r dt3(δt) 3 + O((δt)4) (2.2) r(t − δt) = r(t) − v(t)δt +f(t)_2m(δt)2₋ 1 3! d3_r dt3(δt) 3 + O((δt)4) (2.3) En sommant ces deux expressions, nous obtenons :

r(t + δt) = 2r(t) − r(t − δt) + f(t)_m (δt)2_{+ O((δt)}4) (2.4) La nouvelle position est donc calcul´ee avec une pr´ecision de (δt)4_{. Cependant, cet algorithme} n’utilise pas les vitesses des particules pour calculer les nouvelles positions. Toutefois, les vitesses peuvent s’obtenir par l’expression

v(t) = r(t + δt) − r(t − δt)

2δt + O((δt)

2_{) (2.5)}

Pour obtenir les vitesses et les positions au mˆeme temps t, il est possible d’utiliser l’algo- rithme Velocity-Verlet ou « Verlet-vitesse ».

Algorithme Velocity-Verlet – Contrairement `a l’algorithme de Verlet, cet algorithme permet de calculer les positions et les vitesses des particules au mˆeme instant t. Les positions et les vitesses des particules sont alors donn´ees par

r(t + δt) = r(t) + v(t)δt + f(t) 2m(δt)

2

Les fondements de la dynamique mol´eculaire classique CLMD 35

v(t + δt) = v(t) + 1

2m(f(t) + f(t + δt))δt + O((δt)

3_{) (2.7)}

L’avantage de cet algorithme r´eside dans le fait que le calcul des positions, forces et vitesses requiert moins de m´emoire que l’algorithme de Verlet.

2.1.2

Les ensembles thermodynamiques

Les ensembles thermodynamiques sont d´efinis par un nombre restreint de grandeurs thermodynamiques appel´ees variables, comme par exemple, le nombre de particules N, la temp´erature T , et la pression P , le volume V , ou l’´energie totale E. Ainsi, les ensembles thermodynamiques fondamentaux sont l’ensemble microcanonique NV E, l’ensemble ca- nonique NV T et l’ensemble isotherme isobare NP T . Nous pr´esentons, ici, ceux que nous avons utilis´es pour les simulations de dynamique mol´eculaire classique (CLMD) et Car- Parrinello (CPMD), i.e. les ensembles microcanonique et canonique.

Consid´erons un syst`eme isol´e, i.e. en absence de forces ext´erieures, l’´energie totale E est alors conserv´ee pour ce syst`eme ayant un nombre fixe N de particules dans un volume V constant. Cet ensemble est alors appel´e l’ensemble microcanonique NV E. Il s’agit de l’ensemble naturel des simulations de dynamique mol´eculaire. Les simulations CLMD et quelques simulations CPMD ont donc ´et´e effectu´ees dans cet ensemble. Cependant, en raison de probl`emes d’´equilibration en temp´erature pour les simulations CPMD dans cet ensemble, nous avons effectu´e les simulations CPMD, d´ecrites dans cette th`ese, dans l’ensemble canonique NV T .

Dans l’ensemble canonique NV T , le syst`eme n’est plus isol´e mais en contact avec un r´eservoir de chaleur ou thermostat. Le syst`eme et le thermostat sont alors consid´er´es dans l’ensemble microcanonique NV E. Cette approximation permet de montrer que l’´energie suit une statistique de Boltzmann, et donc que l’ensemble statistique utilis´e est l’ensemble NV T . Pour r´ealiser cette op´eration par une technique de dynamique mol´eculaire, le ther- mostat est trait´e comme un ou plusieurs degr´e(s) de libert´e suppl´ementaire(s). Plusieurs thermostats sont possibles : l’approche Andersen [76], l’approche Berendsen [77] et l’ap- proche Nos´e-Hoover [78,79,80,81]. Cette derni`ere approche a ´et´e utilis´ee pour les simula-

Fig. _{2.1 – Sch´ema repr´esentant les conditions p´eriodiques aux limites. La boˆıte rouge est} la boˆıte initiale r´epliqu´ee `a l’infini.

tions CPMD.

2.1.3

Boˆıte de simulation et conditions p´eriodiques aux limites

Pour les simulations de dynamique mol´eculaire que nous avons effectu´ees, la boˆıte de simulation correspond `a un volume, V , fixe contenant un nombre fini, N, de particules : de quelques centaines `a quelques milliers. Or, la simulation de syst`emes liquides n´ecessite d’avoir un nombre beaucoup plus ´elev´e de particules pour repr´esenter un ´echantillon r´eel. Dans le cas de petits syst`emes, un certain nombre de particules peuvent se situer `a la surface de la boˆıte1_{. Ceci peut alors entraˆıner des effets de bords pouvant devenir importants. Pour}

rem´edier `a ce probl`eme, il est possible d’utiliser des conditions p´eriodiques aux limites. Ainsi, la boˆıte cubique centrale de longueur L est r´epliqu´ee `a l’infini (Fig. 2.1). Durant la simulation de dynamique mol´eculaire, si une particule bouge dans cette boˆıte centrale, elle bouge alors de la mˆeme fa¸con dans les boˆıtes r´epliqu´ees. Par cons´equent, si une particule quitte la boˆıte centrale, une de ses images entrera dans la boˆıte centrale par le cˆot´e oppos´e. Ainsi, la boˆıte de simulation n’a plus de bords, i.e. il n’y a plus de particules `a la surface. L’´energie potentielle du syst`eme peut alors s’´ecrire de la fa¸con suivante :

1_{La proportion de particules ´etant `a la surface est proportionnelle `a N}−1/3_{. Ce pourcentage est d’autant}

Les fondements de la dynamique mol´eculaire classique CLMD 37

énergie de pliage

énergie de torsion

énergie de liaison

Fig. _{2.2 – Sch´ema repr´esentant les ´energies de liaison, de pliage et de torsion pour une} mol´ecule flexible. Utot = 1 2 ∗ X i,j,n u(|rij + nL|) (2.8)

o`u l’´etoile * indique que la somme est faite sur toutes les images p´eriodiques n et sur toutes les particules i, sauf i = j pour n = 0.