Dopage in-situ des nanofils

Le dopage in-situ en mode VLS consiste à introduire des dopants à l’aide d’un gaz précurseur durant la croissance par CVD des nanofils. Dans le cas des semiconducteurs de la colonne IV, pour un dopage de type p avec le bore, la source gazeuse la plus utilisée est le diborane B₂H₆ [Cui-2000, Men-2005]. Pour un dopage de type n avec le phosphore ou l’arsenic, les gaz dopants sont respectivement la phosphine PH3 [Cui-2000, Sch-2009, Cel-2010] ou l’arsine AsH3 [Sch-2008]. La concentration souhaitée des dopants actifs dans les nanofils, qui va définir leur résistivité, est déterminée par le rapport gaz précurseur de dopant/gaz précurseur de matériau à faire croitre. Schmidt et al. [Sch-2008, Sch-2009] ont montré que pour un dopage par la phosphine, la résistivité de nanofils dopés est inversement proportionnelle au rapport phosphine/silane. L’efficacité de dopage est déterminée par le coefficient d’incorporation qui est défini comme le rapport entre la concentration de gaz dopant dans la phase vapeur et la concentration de dopant dans la phase solide. Il dépend du dopant, de matériau semiconducteur, du catalyseur et de la température de croissance. I.4.1. Mécanisme du dopage in-situ

L’incorporation in-situ des atomes dopants dans les nanofils peut être réalisée via deux modes soit axialement soit radialement comme présentée sur la figure 1.13.

Pendant la croissance VLS axiale, les dopants s’incorporent dans le nanofil à travers les interfaces vapeur/liquide et liquide/solide. L’incorporation se réalise donc via le mode vapeur-liquide-solide (VLS). Le taux d’atomes incorporés et la concentration finale de dopants sont limités par la solubilité de l’atome dopant dans le catalyseur liquide et le coefficient d’incorporation à l’interface liquide/solide. Une faible solubilité et un faible coefficient d’incorporation mènent à des niveaux de dopage faibles.

Pendant la croissance radiale, les impuretés s’incorporent directement à partir de la phase vapeur, non via les gouttes métalliques, au niveau de l’interface vapeur/solide.

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L’incorporation est alors réalisée via le mode Vapeur-Solide (VS). Dans ce cas, l’efficacité de dopage est limitée juste par le coefficient d’incorporation.

Figure 1.13: Illustration de l’incorporation radiale des impuretés dans le nanofil [Per-2009, Rad-2009].

I.4.2. Influence du dopage in-situ sur le mode de croissance VLS des nanofils

L’incorporation in-situ de dopants dans les nanofils peut présenter des effets néfastes sur le mécanisme de croissance. Ces effets, regroupés dans la revue de Dayeh et al. [Day-2017], dépendent de l’espèce dopante et du rapport gaz dopant/gaz de matériau à faire croitre.

a. Influence de l’incorporation de dopants sur la vitesse de croissance des nanofils

Le dopage in-situ peut provoquer une chute de la vitesse de croissance axiale des nanofils jusqu’à l’inhibition totale de la croissance. Cette chute peut être attribuée à l’incorporation de dopants aux interfaces vapeur-liquide et liquide-solide. L’incorporation de dopants modifie d’une part la stabilité de la goutte sur la surface de front de croissance du nanofil en réduisant les énergies d’interface vapeur-liquide et liquide-solide [Nim-2008], et d’autre part la composition chimique des gouttes métalliques. En effet, la dissociation des molécules du gaz dopant par l’or est favorisée par rapport à celle du gaz précurseur du matériau semiconducteur à faire croître. Par exemple, l’énergie de dissociation de la liaison P-H (provenant de la molécule PH3) est légèrement inférieure à celle de la liaison Si-H (provenant de la molécule SiH₄) avec respectivement 351 et 383 kJ.mol^-1 [Han-2006]. Les concentrations des atomes du semiconducteur dans les gouttes métalliques et dans les nanofils seront alors atténuées et la

32 vitesse de croissance sera par conséquent réduite.

De nombreux travaux ont été déjà réalisés sur cette thématique. Dayeh et al. [Day-2017], par exemple, ont étudié l’effet de l’incorporation de P (avec PH3) et B (avec B2H6) sur la vitesse de croissance des nanofils de Ge. Leur étude a montré que la présence de gaz dopant provoque une diminution de la longueur des nanofils (figure 1.14). L’incorporation in-situ de dopants engendre, pour une pression totale donnée, une diminution de la pression partielle du gaz précurseur du matériau semiconducteur et donc une diminution de la vitesse de croissance axiale. Ces auteurs ont mentionné que la présence de B2H6 mène à une diminution légère de la vitesse de croissance alors que la présence de PH₃ provoque une réduction importante de celle-ci.

(a) (b)

Figure 1.14: Effet de dopage in-situ sur la vitesse de croissance axiale des nanofils de Ge ;

(a) nanofils non dopés ; (b) diminution de longueurs de nanofils avec la présence de B₂H₆ durant la croissance (le nanofil en vert présente un nanofil non dopé) [Day-2017].

La différence de comportement des dopants vis-à-vis de la réduction de la vitesse de croissance peut être expliquée par le fait que la présence de B2H6 ne perturbe pas la nucléation à l’interface vapeur-solide, tandis que la PH₃ engendre sa réduction. La réduction de la vitesse de croissance a aussi été observée par Schmidt et al. [Sch-2009] lors du dopage in-situ des nanofils de Si par PH₃ à des rapports de PH₃/SiH₄ supérieurs à 2×10^-3. L’augmentation de rapport PH3/SiH4 (à 2×10^-2) aboutit à une diminution d’environ 30% de la vitesse de

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croissance axiale des nanofils [Cel-2010]. Cette équipe a aussi constaté qu’une faible concentration de PH3 (PH3/SiH4= 4×10^-6) entraine une diminution de 16% de la vitesse de croissance. Nimmatoori et al. [Nim-2008] ont, quant à eux, observé que l’incorporation d’antimoine (Sb) à partir de la source gazeuse de triméthyl antimoine (TMSb), réduit la vitesse de croissance de 50%. L’augmentation de la concentration de dopants peut causer une diminution flagrante de la vitesse de croissance jusqu’à l’inhibition totale de la nucléation [Sch-2008, Nim-2008, Sch-2009]. Par exemple, avec un rapport élevé d’As/Si = 3×10^-3, les nanofils de Si de diamètre supérieur à 50 nm ne croissent pas [Sch-2008].

b. Influence de l’incorporation de dopants sur la morphologie des nanofils

L’introduction de gaz dopants durant la croissance des nanofils peut altérer fortement leur morphologie. Givargizov et al. [Giv-1973] ont étudié le rôle de l’addition du gaz dopant AsCl3 sur la croissance des whiskers de Si et de Ge. Leurs whiskers de Si et de Ge ont été synthétisés respectivement avec les gaz de SiCl4 et GeCl4. Ces auteurs ont mentionné que les whiskers de Si présentent une instabilité périodique du diamètre durant la croissance et que les whiskers de Ge présentent des gouttes métalliques larges. L’addition d’une faible concentration d’AsCl₃ (1%) à SiCl₄ ou GeCl₄ peut éliminer les instabilités dans les whiskers de Si et modifier la forme des gouttes métalliques en réduisant l’énergie d’interface liquide-solide.

Rappelons que la phosphine (PH₃) et le diborane (B₂H₆) sont les gaz dopants les plus utilisés lors de la synthèse des nanofils de Si et de Ge. Généralement le dopage avec PH3 a un effet négligeable sur la morphologie des nanofils de Si et de Ge [Zen-2004, Wan-2005, Tut(b)-2006]. Par exemple, Wang et al. [Wan-2005] ont constaté que, après le dopage, les nanofils de Si restent monocristallins même à des fortes concentrations ([P/Si] = 2×10^-3). Tutuc et al. [Tut(b)-2006] ont mentionné aussi que la présence de PH₃ dans le réacteur de CVD ne modifie ni la vitesse de croissance ni la morphologie des nanofils de Ge contrairement à la

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présence de B₂H₆. Toutefois leurs nanofils de Ge de type n possèdent des profils de dopage non uniformes qui se traduisent par un cœur intrinsèque entouré par une coquille dopée. Ils ont expliqué cette inhomogénéité par l’incorporation radiale des atomes de P dans les nanofils de Ge.

Afin de former des jonctions de type p-n, Li et al. [Li-2009] ont dopé in-situ axialement des nanofils de Si par B₂H₆ et PH₃. Leurs caractérisations structurales ont révélé que le dopage par PH3 conserve la morphologie de nanofils alors que le dopage par B2H6 aboutit à l’apparition des facettes en dents de scie sur les parois latérales des nanofils (figure 1.15) et à une augmentation de diamètre. L’apparition des facettes est une conséquence de la croissance latérale de Si sur les parois latérales des nanofils durant la croissance vapeur-solide suite au dopage in-situ avec B₂H₆ [Meh-2005]. Par ailleurs, il est aussi connu que l’addition de B₂H₆ engendre une augmentation de la vitesse de croissance des couches minces de Si [Meh-2005] puisque l’énergie de dissociation de B2H6 est plus faible que celle de SiH4, alors que l’ajout de PH₃ bloque les sites d’adsorption des molécules de PH₃ sur la surface de Si [Yu-1984].

Figure 1.15: (a) Image HRTEM des facettes en dents de scie des nanofils de Si dopés par

B2H6 selon la direction <111>. L’image insérée représente ces facettes à un faible grandissement ; (b) image HRTEM d’une facette. L’image insérée indique la transformation de Fourier de l’image [Li-2009].

L’augmentation de la croissance latérale du semiconducteur, provoquée par le B2H₆, engendre, à forte concentration de dopage, aussi la formation d’une dizaine de nanomètres

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d’une couche amorphe, autour du cœur cristallin du nanofil [Pan-2005, Lew-2004]. En outre, les nanofils deviennent coniques. La conicité des nanofils se manifeste de plus en plus avec l’augmentation de la concentration en bore [Che-2016], comme illustré sur la figure 1.16 pour des nanofils de Ge dopés avec B₂H₆. Les nanofils montrés sur les figures 1.16 (a-d) ont une base cylindrique avec un large diamètre (~ 96 nm dans la figure 1.16(b) et ~75 nm dans la figure 1.16(d)) et un corps de forme conique avec la nanoparticule d’or au sommet. La comparaison des figures de 1.16(b) à 1.16(d) montrent que la diminution du rapport B:Ge aboutit à une réduction du diamètre de base alors que la hauteur moyenne des nanofils est presque la même. Les nanofils présentés sur les figures 1.16 (e) et (f) ont des morphologies différentes par rapport aux nanofils présentés sur les figures de 1.16 (a) à (d). Cette différence est due aux paramètres de processus non optimisés en raison de la diminution du rapport B/Ge. Néanmoins, les nanofils présentés sur les figures 1.16 (e) et (f) ne présentent pas de conicité et ils sont plus longs que ceux présentés sur les figures 1.16 (a) à (d). Ces résultats attestent que la présence de B₂H₆ renforce la décomposition non sélective de GeH₄ sur les parois latérales des nanofils. Whang et al. [Wha-2007] ont expliqué l’apparition des nanofils de forme conique par la non formation de l’alliage Au-B durant la croissance puisque la température de l’eutectique d’Au-B (1064°C) est très élevée par rapport à celles des alliages Au-Si et Au-Ge.

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Figure 1.16: Images MEB montrant les effets

de dopage in-situ des nanofils de Ge par B2H6 avec différents rapports B:Ge (a,b) 3:100 ; (c,d) 1:4000 ; (e,f) 1:40000

[Che-2016].

Plusieurs alternatives ont été proposées pour réduire les effets néfastes produits par le dopage in-situ des nanofils avec le diborane. Par exemple, la croissance radiale de Si sur les flancs des nanofils peut être réduite par l’augmentation de la pression partielle d’hydrogène [Whi-1985]. Le changement de B2H6 par le Trimethylborane TMB peut être aussi une solution. La présence de TMB engendre des changements négligeables de la morphologie durant la croissance des nanofils même à des rapports dopant/semiconducteur élevés [Lew-2004, Wan-2005]. Ceci peut être dû à la forte stabilité thermique et la faible réactivité de TMB par rapport au B2H6. Le changement de catalyseur métallique, de l’or vers l’aluminium par exemple [Wan-2007], peut être considéré comme une solution afin de supprimer la conicité des nanofils. Geytak et al. [Gey-2004], ont réussi à synthétiser des nanofils de Ge type p sans conicité en supprimant la croissance radiale de Ge. Cette méthode peut être utilisée pour doper des nanofils de Ge par la phosphine ou le diborane pour des applications en électronique.

Une autre approche permettant le dopage axial uniforme des nanofils sans changement de leur morphologie consiste à synthétiser des cœurs non dopés suivi par une augmentation de la

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température afin d’accélérer la cristallisation de la coquille dopée à l’interface vapeur-solide. Pour le cas d’une coquille de Ge dopé par PH3, Dayeh et al. [Day-2017] ont mentionné que cette approche permet l’obtention des coquilles cristallines et uniformément dopées pour des rapports de PH₃:GeH₄=1:7500. Néanmoins, lors de l’application de la même méthode pour la croissance des nanofils de Ge dopés B (B2H6 :GeH4= 1:7500), ils ont obtenu une coquille ayant quelques défauts d’empilement bien que l’épaisseur de la coquille dopée au B était seulement de 3 nm. En général cette approche semble être efficace pour obtenir des nanofils dopés avec des profils de dopage axiaux uniformes pour des applications qui peuvent être non sensibles aux changements radiaux abruptes dans la concentration d'impuretés dopantes. I.4.3. Limites du dopage in-situ

Dayeh et al. [Day-2017] ont signalé dans leur revue que l’incorporation de dopants durant la croissance et leur ionisation sont freinées par des limites thermodynamiques et électriques. Les limites thermodynamiques sont la solubilité des dopants et l’incorporation des dopants. Les limites électriques sont l’augmentation de l’énergie d’ionisation et les effets de confinement diélectrique et quantique.

a. Limites thermodynamiques

La solubilité des dopants représente l’une des limites pour l’incorporation de dopants dans les nanofils. Schmid et al. [Sch-2009] ont synthétisé des nanofils de Si avec différents rapports PH₃/SiH₄ et ont mentionné que la concentration de dopants sature à 1,5×10²⁰ cm^-3 lorsque le rapport PH3/SiH4 était de l’ordre de 1,5×10^-2. Des rapports plus élevés de PH3/SiH4 n’aboutissent pas à une augmentation de la concentration de dopants, ce qui a été attribué à la limite de solubilité de P dans le Si.

L’incorporation de dopants dans les nanofils est un autre facteur qui limite le dopage in-situ de nanofils. Généralement, l’incorporation des dopants dépend du type de dopant [Fuk-2011]. Les atomes de B s’incorporent plus vite que les atomes de P. De plus, la ségrégation des

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dopants au niveau des facettes tronquées, formées pendant le mode de croissance VLS, engendre des profils de dopage non uniformes (figure 1.17) [Con-2012].

Figure 1.17: Dopage in-situ non uniforme des nanofils de Ge en raison de la ségrégation des

dopants au niveau des facettes tronquées [Con-2012].

b. Limites électriques

Dans les matériaux semiconducteurs massifs, le potentiel de coulomb est écranté et les impuretés sont aisément ionisées. Toutefois, à l’échelle nanométrique, l’énergie d’ionisation des dopants augmente à des faibles diamètres en raison des effets de confinement diélectrique [Dia-2007]. L’énergie d’ionisation des dopants est aussi fortement dépendante du contraste diélectrique entre le nanofil et son environnement et elle est inversement proportionnelle à la taille de nanofil [Dia-2007]. L’effet de confinement diélectrique sur le dopage de nanofils a été confirmé expérimentalement par Bjork et al. [Bjo-2009] qui ont étudié la résistivité de nanofils de Si, synthétisés par la croissance VLS, pour différents diamètres et différentes concentrations de dopage. Cette équipe a prouvé que, pour la même concentration de dopage, la résistivité augmente lorsque le diamètre diminue. Ceci est dû à la désactivation des dopants dans les nanofils en raison du désaccord diélectrique entre le nanofil et son environnement. Lorsque le nanofil est entouré par un milieu de faible constante diélectrique, comme par l’air par exemple qui présente une constante diélectrique εr =1, l’écrantage diminue. Cette diminution provoque une augmentation de l’énergie de l’ionisation de dopants et le confinement diélectrique devient plus marqué lorsque le diamètre de nanofil diminue. L’augmentation de la résistivité en fonction de la diminution de diamètre a été éliminée par

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l’enrobage des nanofils par Al₂O₃ (la constante diélectrique d’Al₂O₃ est ε_r ≈ 4-5) par exemple [Bjo-2009]. Le système nanofil-Al2O3 possède un faible désaccord diélectrique comparé au système nanofil-air.

Les effets de confinement quantique peuvent aussi limiter la concentration des porteurs libres dans les nanofils [Kha-2007]. Suite au dopage, le niveau de Fermi s’éloigne du niveau de Fermi intrinsèque et il se sature pour une valeur de E_F-limit = E₀±E_i où E_i est l'energie d'ionisation de l'impureté dopante et E0 représente soit l’énergie du bas de la bande de conduction Ec pour un dopage de type n, soit l’énergie du haut de la bande de valence Ev pour un dopage de type p [Kha-07]. La densité d’états électroniques du nanofil pour une seule vallée dans la structure de bandes peut être exprimée par :

)

∑ √

₎ ^(1.3)

Avec a le diamètre de nanofil, m*z la masse effective des porteurs dans la direction de longueur du nanofil, ENxNy le niveau d’énergie quantifié.

Par l’intégration de l’équation (1.3) de E=E0 à E= EF-limit, le maximum de concentration de dopage atteignable en fonction du diamètre du nanofil est représenté surla figure 1.18. Cette figure montre la limitation théorique des concentrations de porteurs pour les nanofils de faible diamètre en raison des effets de confinement quantique.

Il est à mentionner que les effets de confinement quantique sont absents pour les nanofils que nous avons étudiés parce que leur diamètre est supérieur à 30 nm.

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Figure 1.18: Concentrations maximales (a) des électrons et (b) des trous, calculées dans

différents nanofils semiconducteurs en fonction du diamètre du nanofil [Kha-2007].

La compensation de dopage est aussi un facteur limitant le dopage des nanofils. Hilse et al. [Hil-2010] ont dopé des nanofils de GaAs avec le Si ou avec le Be à différentes températures de croissance. Des mesures Raman ont montré que le Be a été incorporé dans des sites interstitiels, tandis que les atomes de Si ont été incorporés comme des donneurs et des accepteurs. La compensation des donneurs Si_Ga et des accepteurs Si_As se produit alors durant la croissance des nanofils. La compensation des donneurs SiGa chargés positivement et des accepteurs Si_As chargés négativement conduit à la formation des paires de Si neutres et ainsi les atomes de Si ne contribent pas tous à la conduction électrique [Dom-1996]. Le mécanisme de compensation de dopage est aussi observable lors du dopage in-situ des nanofils de Si et de Ge par la phosphine. En effet, durant la croissance VLS, l’or est le catalyseur le plus utilisé. Ce métal est aussi un dopant de type p pour les nanofils de Si [Wan-2005] et de Ge ce qui

entraine la compensation des porteurs de type n formés par le phosphore [Zha-2009]. A partir de cette section, on peut conclure que le dopage in-situ n’est pas toujours réalisable.

Même lorsqu’il l’est, il perturbe fortement le mode vapeur-liquide-solide (VLS) ainsi que la morphologie des nanofils. De plus, les concentrations de dopants sont généralement insuffisantes pour la plupart des applications et la distribution spatiale de dopants est non uniforme. Face à tous ces problèmes, le développement de méthodes de dopage ex-situ est

41 indispensable.