Après mise en forme, les pastilles crues ont été frittées sous air. La vitesse de montée en température est identique pour tous les échantillons et adaptée au départ du liant organique (voir chapitre II).
La température de frittage pour chaque composition a été déterminée grâce aux analyses dilatométriques. Lors des premiers essais de frittage des oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,54),
dont les conditions sont données dans le tableau IV-1, la vitesse de refroidissement a été choisie égale à 200°C/h. L’analyse par diffraction des rayons X montre la présence de deux phases spinelles SC et SQ. La vitesse de refroidissement choisie ne semble pas permettre d’éviter le phénomène de démixtion SC (haute température) → SC+SQ.
Tableau IV-1 Conditions d’élaboration des céramiques
Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,54) polyphasées (a : traces) (frittage conventionnel)
Dans les céramiques de composition Mn1,46Co1,54O4, seules des traces de phase cubique (SC)
ont été observées après frittage. Une diminution de la vitesse de refroidissement à 120°C/h et 30°C/h a peu d’influence sur la proportion de phase SC. Cette composition est donc moins
x Phases dans les poudres d’oxydes Température de frittage (°C) Temps de palier (heures) Vitesse de refroidissement Phases dans les céramiques 0,98 1280 SQ+SC 1,27 SQ+SC 1,54 SQ+SC 1180 8 200°C/h SQ+SCa
sensible que les compositions plus riches en manganèse à une modification de la vitesse de refroidissement.
Par la suite, nous avons choisi d’effectuer les refroidissements par trempe à l’air. Les conditions de frittage relatives aux céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) sont données dans le
tableau IV-2. Dans ce cas, la vitesse est suffisamment rapide pour obtenir des céramiques monophasées. Le frittage est ici un frittage réactif puisqu’à partir de poudres d’oxydes polyphasées, des céramiques monophasées avec une structure spinelle quadratique SQ ont pu être isolées à température ambiante. L’effet de la trempe à haute température sur la structure (SC (haute température) - SQ (température ambiante)) avait déjà été observé dans le cas des poudres d’oxydes (tableau III-6 p. 106).
Tableau IV-2 Conditions d’élaboration de céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) monophasées
(frittage conventionnel)
Cependant, après frittage, les céramiques Mn3-xCoxO4 riches en manganèse (avec x≤1,27)
présentent des fissures. Le nombre et la taille de ces fissures sont d’autant plus importants que la teneur en cobalt est faible. Les contraintes induites lors de la trempe peuvent expliquer l’apparition de ce phénomène. En effet, les trempes à l’air à des températures élevées
induisent un choc thermique violent. De plus, la transition SC (haute température) - SQ (température ambiante) qui a lieu lors de la trempe impose des variations de volume
importantes, particulièrement dans les échantillons riches en manganèse pour lesquels la structure spinelle est très déformée (rapport c/a’ très supérieur à 1). Lorsque la teneur en cobalt augmente (x≥1,54), les températures de trempe sont moins élevées et la structure des céramiques plus proche de celle de la phase cubique (haute température), aucune fissure n’est alors observée.
x
Phases en présence dans les poudres d’oxydes Température de frittage (°C) Temps de palier (heures)
Refroidissement Phases en présence dans les céramiques
0 Mn2O3 15 0,58 SQ+(Co,Mn)2O3 1300 0,98 1280 1,27 1,54 1180 1,66 SQ+SC 1160 8 Trempe à l’air SQ
Si dans l’hausmannite Mn3O4, les fissures n’évoluent pas dans le temps, il n’en est pas de
même dans les manganites de cobalt. A la sortie du four après frittage, les fissures sont visibles au microscope optique. Après plusieurs jours, certaines pastilles se délitent totalement. Un exemple est donné sur la figure IV-3 qui montre l’évolution au cours du temps des fissures dans quatre céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4.
Figure IV-3 Evolution au cours du temps des fissures de quatre céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4
Nous avons suivi une éventuelle évolution structurale de ces céramiques au cours du temps. Après 30 jours, la structure ainsi que les paramètres de maille des céramiques n’ont pas évolué, ils sont identiques à ceux de céramiques analysées directement après trempe à l’air. Une modification structurale ne peut donc pas expliquer l’évolution des fissures dans les pastilles riches en manganèse.
Après frittage, les céramiques sont conservées à température ambiante, sous pression atmosphérique. L’oxygène de l’air est donc aussi un paramètre à prendre en compte dans l’évolution des fissures avec le temps. A la sortie du four, les variations de masse de deux céramiques de compositions respectives Mn2,02Co0,98O4 et Mn3O4 ont été enregistrées par
thermogravimétrie durant deux jours et comparées. Dans le manganite de cobalt, pour lequel les fissures évoluent avec le temps, un gain de masse très faible (0,01%) est observé après plusieurs heures. L’évolution des fissures pourrait donc être attribuée à une oxydation en surface, qui s’accélèrerait lorsque l’échantillon est brisé. Cette hypothèse est confirmée par le fait que les fissures des céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4 n’évoluent pas lorsqu’elles
sont conservées sous vide.
Afin d’éviter l’apparition de fissures, les trempes à l’air ont été effectuées à des températures inférieures aux températures de frittage optimales. Le caractère monophasé des céramiques devant être conservé, les températures de trempe ont cependant été choisies dans le domaine SC haute température. Si tel n’est pas le cas et que la trempe a lieu dans le domaine SC+SQ,
Après 30 jours Après 15 jours
deux phases quadratiques SQ1+SQ2 apparaissent après frittage comme nous l’avons montré
dans les céramiques de composition Mn2,02Co0,98O4 et Mn1,73Co1,27O4 trempées
respectivement à 750°C et 650°C. La deuxième phase quadratique provient de la trempe de la phase cubique.
Expérimentalement, après une montée en température jusqu’à la température de frittage optimale et un palier de plusieurs heures, les échantillons ont été refroidis à 120°C/h jusqu’à la température de trempe et ont subi un palier d’une heure.
Les conditions d’élaboration de céramiques à structure spinelle quadratique SQ non fissurées Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) sont précisées dans le tableau IV-3. Les différentes températures de
trempe choisies pour les céramiques de composition Mn1,73Co1,27O4 et Mn1,46Co1,54O4 nous
permettront d’étudier par la suite, l’influence de ce paramètre sur la structure.
Tableau IV-3 Conditions d’élaboration et densifications de céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x<1,78) monophasées et non fissurées (frittage conventionnel)
La figure IV-4 schématise et résume l’influence des traitements thermiques, et en particulier ici du refroidissement (vitesse et température de trempe) sur les phases en présence dans les céramiques (0,98≤x<1,78) à température ambiante.
Nos résultats sont en accord avec ceux de Vila et coll. 1 déterminés sur les poudres Mn3-xCoxO4 dont la teneur en cobalt varie entre 1 et 1,60.
x Température de frittage (°C)
Température de trempe (°C)
Phases dans les
céramiques Densification (%) 0 1200 87 0,58 1300 1100 95 0,98 1280 900 94 800 1,27 900 93 900 1,54 1180 1180 93 1,66 1160 900 SQ 94
0 200 400 600 800 1000 Taux de cobalt x T e m p é r a tu r e ( °C )
Figure IV-4 Influence des traitements thermiques sur les phases en présence dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤1,66)
En adaptant le cycle de frittage (température de frittage optimale et température de trempe) à chaque composition, il a été possible d’élaborer des céramiques Mn3-xCoxO4 à structure
spinelle quadratique (x<1,78) monophasées, non fissurées avec des densifications supérieures à 90%, excepté pour Mn3O4.