Etude du système Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) sous forme de poudres et de céramiques. Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques. Applications aux thermistances à coefficient de température négatif (C.T.N.)

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Président Thierry CHARTIER, Directeur de Recherche CNRS, ENSCI, Limoges Rapporteur Jean-Pierre BOILOT, Professeur, Ecole Polytechnique, Palaiseau

Rapporteur Geneviève POURROY, Directeur de Recherche CNRS, IPCMS, Strasbourg Examinateur Alain CAZARRÉ, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse

Examinateur Sophie GUILLEMET-FRITSCH, Chargée de Recherche CNRS, CIRIMAT, Toulouse Examinateur Abel ROUSSET, Professeur Emérite, Université Paul Sabatier, Toulouse Invitée Sophie SCHUURMAN, Ingénieur Vishay, Bruxelles

Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT

Directeurs de Thèse : Abel ROUSSET et Sophie GUILLEMET-FRITSCH Présentée et soutenue par HHééllèènneeBBOORRDDEENNEEUUVVEE

Le 3300mmaarrss22000099

Etude du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de poudres et de céramiques.

Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques.

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Président Thierry CHARTIER, Directeur de Recherche CNRS, ENSCI, Limoges Rapporteur Jean-Pierre BOILOT, Professeur, Ecole Polytechnique, Palaiseau

Rapporteur Geneviève POURROY, Directeur de Recherche CNRS, IPCMS, Strasbourg Examinateur Alain CAZARRÉ, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse

Examinateur Sophie GUILLEMET-FRITSCH, Chargée de Recherche CNRS, CIRIMAT, Toulouse Examinateur Abel ROUSSET, Professeur Emérite, Université Paul Sabatier, Toulouse Invitée Sophie SCHUURMAN, Ingénieur Vishay, Bruxelles

Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT

Directeurs de Thèse : Abel ROUSSET et Sophie GUILLEMET-FRITSCH Présentée et soutenue par HHééllèènneeBBOORRDDEENNEEUUVVEE

Le 3300mmaarrss22000099

Etude du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de poudres et de céramiques.

Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques.

Ce travail a été réalisé au sein de l’institut Carnot CIRIMAT et a été co-financé par l’entreprise VISHAY et le CNRS. Je les remercie pour leur soutien financier durant trois ans dans le cadre de ma thèse.

Je tiens à témoigner ma très sincère reconnaissance à Monsieur Abel Rousset, Professeur Emérite à l’Université Paul Sabatier, ancien directeur du CIRIMAT, et à Monsieur Philippe Tailhades, Directeur de Recherche au CNRS, actuel directeur adjoint pour m’avoir accueillie au sein du laboratoire. Je remercie en particulier, Monsieur Rousset, pour avoir dirigé ce travail. Je ne saurais que trop le remercier pour la grande attention qu’il a accordée à ma thèse. Sa passion pour la recherche et sa rigueur scientifique ont largement contribué à l’accomplissement de ce travail. Je souhaiterais également le remercier pour ses qualités humaines et sa disponibilité.

Madame Sophie Guillemet-Fritsch, Chargée de Recherche au CIRIMAT, a co-encadré cette thèse. Je tiens à la remercier pour la confiance qu’elle m’a accordée en me permettant notamment de participer à de nombreux congrès scientifiques nationaux et internationaux et pour les conseils qu’elle m’a apportés tout au long de la thèse.

J’ai eu le plaisir de travailler en partenariat avec Mesdames Sophie Schuurman et Véronique Poulain, ingénieurs au sein de la société VISHAY. Grâce à elles, j’ai pu me consacrer à un projet de recherche fondamentale ayant une application directe dans l’industrie. Je les remercie pour l’intérêt qu’elles ont porté à ma thèse et pour leur regard critique qui a toujours été bénéfique à l’avancement de mes travaux.

Je voudrais également adresser mes remerciements à Monsieur Jean-Pierre Boilot, Professeur à l’Ecole Polytechnique de Palaiseau, et Madame Geneviève Pourroy, Directeur de Recherche à l’IPCMS de Strasbourg, qui ont accepté de juger ce travail et d’en être les rapporteurs. Mes remerciements vont aussi à Monsieur Thierry Chartier, Directeur de Recherche à l’ENSCI de Limoges, et à Monsieur Alain Cazarré, Professeur à l’Université Paul Sabatier, pour avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse et avoir participé à l’évaluation de ce travail.

Diverses collaborations m’ont également permis de mener à bien ce travail. Aussi, j’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur Christophe Tenailleau, Maître de Conférence à l’Université Paul Sabatier, pour son implication dans cette thèse. Ses compétences scientifiques, l’attention dont il a fait preuve à mon égard, son ouverture d’esprit

avec une grande attention de ses conseils et de ses vastes connaissances scientifiques, en particulier dans les domaines de la cristallographie et du magnétisme.

Je remercie Monsieur Ron Smith, Madame Emmanuelle Suard et Madame Françoise Bourée, nos contacts locaux, respectivement à l’Institut Laüe Langevin de Grenoble, au Laboratoire Rutherford Appleton à Didcot et au Laboratoire Léon Brillouin de Saclay pour leur participation aux enregistrements de diffraction neutronique.

Je voudrais tout particulièrement remercier Monsieur Gilles André, tuteur de mon stage sur la diffraction des neutrons effectué au Laboratoire Léon Brillouin de Saclay. Je voudrais sincèrement le remercier pour sa gentillesse, sa disponibilité malgré ses nombreuses charges ainsi que pour les discussions constructives que nous avons pu avoir.

Je remercie également Monsieur Thierry Roisnel de l’Université de Rennes et Monsieur Charles Simon, Directeur de Recherche à l’Ensicaen, pour leur participation à ce travail et pour les discussions scientifiques très intéressantes concernant l’interprétation des propriétés magnétiques de mes échantillons.

Je voudrais aussi remercier Monsieur Claude Estournès, Chargé de Recherche au CIIRIMAT, Madame Gwenaëlle Raimbeaux et Monsieur Geoffroy Chevalier pour avoir effectué le frittage par Spark Plasma Sintering (SPS) de mes échantillons.

Les mesures magnétiques ont été réalisées au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse par Monsieur Alain Mari ainsi qu’à l’Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de Strasbourg par Monsieur Alain Derory. Je les en remercie.

Les observations par microscopie électronique à transmission ont été effectuées par Madame Nahida El Horr et la préparation des échantillons a été réalisée par Laurent Weingarten du service commun de microscopie de l’Université Paul Sabatier (TEMSCAN). Les observations par microscopie électronique à balayage ont été effectuées par Christophe Calmet et Jean-Jacques Demai. Un grand merci à eux.

Mes plus vifs remerciements vont à ceux qui ont constitué une formidable équipe grâce à leur aide, leur soutien et l’ambiance qu’ils ont fait régner. En particulier, je voudrais citer Christophe Calmet pour sa gentillesse et son « sens pratique » qui m’a aidée à résoudre bien des problèmes techniques, Simon Cayez pour sa pédagogie, sa patience et sa disponibilité même le vendredi soir à 19h…, Dimitri Truyen, pour sa spontanéité et sa bonne humeur, enfin Marie-Claire Barthélémy, pour sa sympathie et son implication dans son travail ainsi que pour ses conseils avisés aussi bien sur les produits chimiques que sur les meilleurs restaurants de Toulouse.

« strasbourgeois » pour leurs encouragements et pour leurs petites visites à Toulouse. Enfin, j’exprime tous mes remerciements et mon affection à ma famille pour leur précieux soutien tout au long de ma thèse.

I - Introduction bibliographique... 5

I-1 Généralités ... 7

I-1-1 Structure spinelle cubique ... 7

I-1-1-1 Structure idéale... 7

I-1-1-2 Structure réelle... 12

I-1-1-3 Distribution cationique ... 13

I-1-2 Structure spinelle quadratique ... 16

I-1-2-1 Déformation du réseau cristallin... 16

I-1-2-2 Notion de maille « fictive » cubique... 20

I-1-3 Conduction électronique... 21

I-1-3-1 Le modèle des polarons ... 21

I-1-3-2 Hopping de petits polarons ... 23

I-1-3-3 Conductivité ... 24

I-1-4 Magnétisme ... 26

I-1-4-1 Ordre magnétique induit : cas du diamagnétisme et paramagnétisme ... 26

I-1-4-2 Cas du ferrimagnétisme ... 28

a) Susceptibilité à haute température ... 28

b) Aimantation à basse température ... 30

I-2 L’oxyde de cobalt Co3O4... 32

I-2-1 Structure cristallographique... 32

I-2-2 Distribution cationique ... 33

I-2-3 Stabilité thermique... 34

I-2-4 Propriétés magnétiques... 35

I-2-5 Propriétés électriques... 37

I-3 L’hausmannite Mn3O4... 37

I-3-1 Structure cristallographique... 37

I-3-2 Distribution cationique ... 39

I-3-3 Stabilité thermique... 39

I-3-4 Propriétés magnétiques... 40

I-3-5 Propriétés électriques... 41

I-4 Système Mn3-xCoxO4... 42

I-4-1 Description du diagramme de phases ... 42

I-4-2 Méthodes d’élaboration ... 43

I-4-3 Structure ... 44

I-4-3-1 Evolution avec la composition ... 44

I-4-3-2 Evolution avec la température ... 45

I-4-4 Distributions cationiques ... 45

I-4-5 Propriétés magnétiques... 47

I-4-6 Propriétés électriques... 47

I-4-7 Magnétorésistance colossale... 48

I-4-8 Applications... 49

I-4-8-1 Composants électroniques « passifs » : Thermistances à Coefficient de Température Négatif (CTN) ... 49

I-4-8-2 Electrochimie... 52

I-4-8-3 Electrocatalyse... 52

I-4-8-4 Piles à combustible à oxyde solide (SOFC)... 52

II-1-1 Elaboration des précurseurs oxaliques ... 59

II-1-2 Décomposition des précurseurs oxaliques... 59

II-1-3 Mise en forme des poudres d’oxydes ... 60

II-1-4 Frittage ... 61

II-1-4-1 Frittage conventionnel... 61

II-1-4-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering)... 61

II-2 Méthodes de caractérisation ... 63

II-2-1 Analyses chimiques... 63

II-2-2 Etude structurale... 63

II-2-2-1 Diffraction des rayons X à température ambiante ... 63

II-2-2-2 Diffraction des rayons X en température... 64

II-2-2-3 Diffraction des neutrons ... 64

a) Présentation... 64

b) Détermination structurale et affinements... 68

c) Analyse quantitative par la méthode de Rietveld... 71

II-2-3 Etude morphologique ... 72

II-2-3-1 Mesures de densité ... 72

II-2-3-2 Mesures de surface spécifique... 73

II-2-3-3 Microscopie électronique à balayage ... 73

II-2-3-4 Microscopie électronique en transmission ... 73

II-2-4 Analyses thermiques ... 74

II-2-4-1 Analyses thermogravimétriques ... 74

II-2-4-2 Analyses dilatométriques ... 75

II-2-5 Mesures des propriétés magnétiques ... 75

II-2-6 Mesures des propriétés électriques ... 77

II-2-6-1 Techniques de métallisation ... 77

a) Sérigraphie ... 77

b) Pulvérisation cathodique... 78

II-2-6-2 Mesures électriques ... 79

II-3 Références ... 81

III - Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)... 83

III-1 Introduction... 85

III-2 Synthèse des précurseurs oxaliques... 86

III-3 Caractérisation des précurseurs oxaliques ... 86

III-3-1 Etude morphologique... 86

III-3-2 Décomposition des précurseurs oxaliques ... 88

III-4 Caractérisation des oxydes Mn3-xCoxO4... 90

III-4-1 A température ambiante ... 90

III-4-1-1 Etude des phases en présence... 90

III-4-1-2 Etude microstructurale ... 93

III-4-2 Au-dessus de la température ambiante... 94

III-4-2-1 Stabilité thermique ... 94

III-4-2-2 Evolution des phases en présence ... 104

III-4-3 Paramètres de maille ... 107

III-5 Conclusion ... 110

IV-2 Détermination de la température de frittage optimale ... 116

IV-2-1 Frittage conventionnel ... 116

IV-2-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering) ... 117

IV-3 Elaboration de céramiques massives monophasées ... 118

IV-3-1 Frittage conventionnel ... 119

IV-3-1-1 Domaine de composition x<1,78 ... 119

IV-3-1-2 Domaine de composition x≥1,78 ... 123

IV-3-2 Frittage SPS « Spark Plasma Sintering » ... 125

IV-4 Caractérisation microstructurale ... 128

IV-4-1 Taille des grains ... 128

IV-4-2 Défauts microstructuraux... 131

IV-5 Caractérisation structurale ... 136

IV-5-1 Diffraction des rayons X... 136

IV-5-2 Diffraction des neutrons ... 140

IV-5-2-1 Etudes préliminaires ... 141

a) Composition chimique ... 141

b) Diffractomètres utilisés... 142

c) Méthode de frittage ... 142

IV-5-2-2 Variations structurales ... 143

a) Paramètres de maille ... 143

b) Paramètres de l’oxygène... 145

c) Distances métal-métal ... 147

d) Distances métal-oxygène ... 148

e) Distances oxygène-oxygène... 151

f) Concentrations en cobalt et manganèse dans les différents sites cristallographiques... 152

IV-6 Distributions cationiques ... 154

IV-6-1 Domaine de composition (0≤x≤1) ... 155

IV-6-2 Domaine de composition (1<x≤3) ... 155

IV-6-2-1 Méthode structurale ... 158

IV-6-2-2 Méthode du Bond Valence Sum (BVS)... 160

IV-6-2-3 Comparaison des distributions cationiques proposées... 164

IV-7 Conclusion... 166

IV-8 Références ... 168

V - Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) ... 169

V-1 Introduction... 171

V-2 Propriétés magnétiques ... 172

V-2-1 Susceptibilité magnétique à haute température (T>TC)... 172

V-2-2 Aimantation à basse température (T<TC)... 176

V-2-3 Diffraction des neutrons à basse température... 178

V-3 Propriétés électriques ... 182

V-3-1 Résistivité à 25°C des céramiques monophasées ... 182

V-3-2 Influence du recuit de métallisation ... 185

V-3-3 Evolution de la résistivité des céramiques avec la température ... 187

V-3-4 Constante énergétique ... 189

V-3-5 Relation propriétés électriques - distributions cationiques... 191

Conclusion générale………..………...…..….……..207 Annexes……….………..………...……….…215

Les manganites de métaux de transition à structure spinelle ont déjà fait l’objet de très nombreux travaux tant au plan fondamental qu’appliqué mais ils continuent à susciter beaucoup d’intérêt dans les domaines de la catalyse, de l’électrocatalyse, des barrières de diffusion pour les piles à combustible SOFC, des phénomènes de magnétorésistance géante, des thermistances à Coefficient de Température Négatif (CTN),…

C’est précisément dans ce domaine des CTN que se placent nos travaux. Ils ont été effectués dans le cadre d’un partenariat entre le Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux et le groupe international Vishay, fabricant de composants électroniques. Les CTN sont des céramiques semi-conductrices utilisées pour la mesure et la régulation des températures, l’analyse des gaz, la mesure de puissance hautes fréquences… L’automobile, la téléphonie mobile, le spatial et le médical sont les principaux secteurs d’application.

L’objectif visé consistait à mieux connaître et comprendre les propriétés du système Mn-Co-O qui, contrairement à d’autres systèmes tels que Mn-Ni-O, Mn-Cu-O, Mn-Ni-Co-O, … n’est pas utilisé industriellement et est mal appréhendé au plan des relations

structure-microstructure-propriétés électriques. En effet, si un certain nombre de travaux ont été consacrés à ces solides sous forme de poudres ou de couches minces, très peu l’ont été à l’état de céramiques massives afin d’étudier leurs propriétés électriques. Les difficultés d’élaboration de céramiques monophasées et bien densifiées en sont certainement l’une des raisons principales.

En outre, la plupart des études effectuées jusque là ont porté essentiellement sur quelques compositions bien définies comme MnCo2O4, Co2MnO4 et n’ont pu présenter une vue

d’ensemble du système Mn-Co-O. Il en résulte, selon les auteurs, des différences importantes de distributions cationiques et de propriétés physiques ainsi que l’absence de corrélation entre ces données.

Notre démarche systématique, nous a amené à considérer la matrice Mn3O4 et à substituer

progressivement les ions manganèse par des ions cobalt dont on connaît l’intérêt compte tenu de la multiplicité de leurs degrés d’oxydation, de leurs états de spin ainsi que de leur moment orbital plus rarement « bloqué » que pour les autres ions des métaux de transition de la première série. Ainsi, il en résulte une approche plus cohérente des modifications structurales et microstructurales, des changements de distributions cationiques, des évolutions des propriétés physiques en particulier magnétiques et électriques lors du passage des manganites de cobalt aux cobaltites de manganèse.

Ce mémoire de thèse est divisé en cinq chapitres. Le premier chapitre décrit les procédés d’élaboration, les propriétés structurales et physiques ainsi que les applications relevées dans la bibliographie, des oxydes Mn3O4 et Co3O4 ainsi que des solutions solides Mn3-xCoxO4

(0<x<3). Le second porte sur la description des techniques et protocoles expérimentaux mis en œuvre. Le troisième est consacré à la synthèse de poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 puis à

l’étude de leur stabilité en température afin de déterminer leur comportement au frittage. Le quatrième est dédié à l’élaboration de céramiques massives monophasées sur toute la gamme de composition (0≤x≤3) et à leur caractérisation microstructurale et structurale, en mettant l’accent, en particulier, sur les distributions cationiques envisagées. Enfin, dans le dernier chapitre, nous tenterons de relier les propriétés physiques aux distributions cationiques de ces céramiques et nous mettrons en évidence l’intérêt des céramiques Mn3-xCoxO4 pour des

I-1

Généralités

I-1-1Structure spinelle cubique

I-1-1-1Structure idéale

La structure spinelle idéale de type MgAl2O4 1, peut être décrite comme un arrangement

cubique à faces centrées d’anions O2-. Le groupe d’espace du réseau cristallin est Fd3m (O ). 7_h La maille élémentaire contient 32 anions O2- qui délimitent 64 sites tétraédriques (A) et 32 sites octaédriques (B) occupés respectivement au huitième et à moitié par les cations

métalliques, soit 8 unités AB2O4 (figure I-1).

Figure I-1 Structure spinelle idéale type MgAl2O4 où seuls les polyèdres contenus

entièrement dans la maille sont représentés

Cette structure résulte d’un empilement de couches compactes d’oxygènes formant des réseaux trigonaux plans. Les cations métalliques se placent dans les sites tétraédriques et octaédriques créés entre les couches d’anions et s’arrangent également en réseaux trigonaux plans 2. Par la suite, la position relative (phase) des anions sera spécifiée par les lettres

A B O

majuscules (A,B,C,…), tandis que la position des cations sera repérée par les lettres minuscules (a,b,c,…). Afin de décrire la répartition des anions et des cations, il est nécessaire d’employer une subdivision de réseaux trigonaux de type « T », comportant quatre sous-réseaux repérés par un chiffre de 1 à 4 (figure I-2).

Figure I-2 Subdivision de type « T » dans les réseaux trigonaux plans

Suivant la direction [111] de la maille, les anions sont définis par un empilement de type ABCABC… de plans trigonaux « T ». Les cations se répartissent en deux types de réseaux (kagomé et trigonal mixte) qui s’intercalent alternativement entre les couches d’oxygènes.

Le réseau kagomé est un réseau plan formé de cations, tous disposés en sites octaédriques. Il se décrit comme la somme de trois sous-réseaux de la subdivision « T ». Tous les ions occupent la même position relative.

Le réseau trigonal mixte, résulte de la combinaison de trois sous-réseaux de subdivision « T » de phases différentes. Il correspond à des cations en sites tétraédriques occupant deux positions différentes (a4 et b4) et des cations en sites octaédriques occupant une troisième position cristallographique (c4).

Ces deux réseaux cationiques sont représentés sur la figure I-3 :

Figure I-3 Réseaux cationiques dans la structure spinelle 3

Six intervalles cationiques entre couches d’oxygène constituent la périodicité de la structure spinelle suivant la direction [111], de la côte z=0 à z=24 (figure I-4).

Figure I-4 Structure spinelle suivant la direction [111] (ac : paramètre de la maille cubique) 3

Les réseaux kagomé (représenté par des plans d’octaèdres) et trigonal mixte (associant des plans d’octaèdres et de tétraèdres) de la maille cubique sont mis en évidence sur la figure I-5.

Figure I-5 a) b) Mise en évidence des réseaux kagomé et trigonal mixte dans la maille spinelle cubique c) Réseau kagomé, vue selon l’axe spécial [1,1,1]

d) Réseau trigonal mixte, vue selon l’axe spécial [1,1,1] Vue selon [u,v,w] = [1,1,1] n (1,1,1)

a) b)

I-1-1-2Structure réelle

La présence de divers cations métalliques peut perturber l’organisation spatiale de la structure spinelle idéale. En effet, de par leurs rayons ioniques élevés, certains cations, en particulier dans les sites tétraédriques, peuvent engendrer un déplacement δ des oxygènes suivant la direction [111] et les directions équivalentes. Ce dernier a pour effet d’augmenter la dimension des sites tétraédriques occupés au détriment des autres cavités et par conséquent, d’être à l’origine d’une déformation des sites octaédriques dont la symétrie ponctuelle passe de Oh à D3d. La position exacte des oxygènes est précisée par la valeur du paramètre u qui

représente la distance entre un oxygène et la face la plus proche de l’octant le contenant. Pour la structure idéale cubique, u vaut 0,25 lorsque l’origine de la maille est prise au centre de symétrie. Expérimentalement u est souvent compris entre 0,25 et 0,27.

La cristallographie, et en particulier l’étude de l’évolution des distances métal et métal-oxygène, est généralement d’un grand intérêt pour interpréter les propriétés électriques et magnétiques.

Dans la structure spinelle cubique, il existe trois distances courtes intermétalliques [M-M] : - Entre deux sites tétraédriques, notée [MA-MA]

- Entre deux sites octaédriques, notée [MB-MB]

- Entre un site octaédrique et un site tétraédrique, notée [MB-MA]

Et deux distances courtes métal-oxygène [M-O] :

- Entre un cation situé en site tétraédrique et l’oxygène, notée [MA-O]

- Entre un cation situé en site octaédrique et l’oxygène, notée [MB-O]

Ces distances, représentées sur la figure I-6, peuvent être calculées à partir des formules données par Hill 4 :

Distances [M-M] Distances [M-O] [MA-MA] =

4 3

a

(I-1) [MA-O] = a 3 .(δ+0,125) (I-4) [MB-MB] =

4 2

a

(I-2) [MB-O] = a.(3δ2-0,5δ-0,0625)1/2 (I-5) [MB-MA] =

8 11

a

(I-3) où a correspond au paramètre de maille

Dans un spinelle cubique, les coordonnées de l’oxygène sont égales (x=y=z=u)

Figure I-6 Distances [M-M] et [M-O] les plus courtes dans une structure spinelle cubique : a) réseau kagomé b) réseau trigonal mixte

I-1-1-3Distribution cationique

L’existence de deux types de sites cristallographiques (tétraédriques et octaédriques) permet d’envisager des arrangements cationiques variables entre ces deux sites non équivalents, qui peuvent être décrits grâce au degré d’inversion λ. La répartition des cations dans les différents sites peut alors s’écrire de la façon suivante:

2 -2 - λ 2λ 2λ 2 λ 4 1 B [A B ]O A

Par convention, les cations occupant les sites octaédriques sont écrits entre crochets. - λ=0, le spinelle est normal ou direct

- λ=0,5, le spinelle est inverse

- λ=0,33, le spinelle est dit statistiquement désordonné

Lorsque la température augmente, la migration des cations entre les différents sites cristallographiques est favorisée et le degré d’inversion varie.

a) b) b b MA MB O O MB [M_B-M_B] [M_B-O] [M_B-M_A] [M_A-M_A] [M_A-O] [M_B-O] b b MA MB O O MB b b MA MB O MA MB O O MB O O MB [M_B-M_B] [M_B-O] [M_B-M_A] [M_A-M_A] [M_A-O] [M_B-O]

Cette diffusion cationique activée thermiquement peut être traitée comme un équilibre chimique :

A1-2λ + [B]2-2λ ↔ [A]2λ + B2λ

La valeur d’équilibre de λ est donnée par l’équation de Néel 5:

[ ]

[ ]

∆H : enthalpie molaire requise pour faire migrer un cation d’un site tétraédrique vers un site octaédrique

k : constante de Boltzmann T : température absolue

La distribution cationique à une température donnée sera donc celle qui minimise l’énergie libre de Gibbs ∆G = ∆H - T∆S.

La complexité de la structure spinelle provient avant tout du grand nombre de cations susceptibles de s’y insérer. En effet, pour qu’un oxyde cristallise dans la structure spinelle, il suffit que les rayons ioniques des différents cations soient compris entre 0,05 et 0,1 nm. En revanche, il n’y a, a priori, aucune contrainte sur les valences. Elles peuvent être comprises entre 1 (Li+, Cu+,…) et 6 (Mo6+, W6+). En outre, un même cation peut exister simultanément à différents degrés d’oxydation. A cela s’ajoute le fait que les espèces cationiques doivent se positionner dans l’un ou l’autre des sites tétraédriques et octaédriques. Ainsi, la répartition cationique dans les oxydes de structure spinelle n’est généralement pas simple à identifier et la situation d’un cation (valence et environnement) dépend d’un grand nombre de facteurs qui lui sont propres mais qui sont aussi tributaires des autres espèces métalliques environnantes. Ainsi, il faudra prendre en compte des considérations stériques (rayons cationiques) et énergétiques, à savoir :

- l’énergie de stabilisation dans le champ cristallin - l’énergie électrostatique du réseau (Madelung) - l’énergie de polarisation des anions O

Différents auteurs se sont attachés à prévoir cette distribution. Verwey et coll. 6, 7 ont observé les premiers que certains cations ont une préférence très marquée pour un type de sites, dépendant en premier lieu de leur charge et de leur taille. Navrotsky et Kleppa 8 ont ensuite montré qu’il est possible de prévoir la position de certains cations divalents et trivalents dans les structures spinelles 2-3 (maille constituée de cations aux degrés d’oxydation +2 et +3), par la connaissance des énergies de stabilisation de chacun des cations (figure I-7).

Figure I-7 Energies préférentielles d’occupation des sites pour quelques ions divalents et trivalents de la structure spinelle

Plus tard, O’Neill et Navrotsky 9 ont proposé une modification du modèle précédent. A partir des calculs d’énergie électrostatique du réseau, ces auteurs ont montré que la préférence d’un cation pour l’un ou l’autre des sites dépend fortement de la taille du cation considéré. Ainsi, pour des spinelles de type 2-3, le cation de rayon le plus important aura tendance à se localiser sur les sites tétraédriques, alors que l’inverse est observé pour les spinelles de type 2-4 (maille constituée de cations aux degrés d’oxydation +2 et +4).

Outre ces caractéristiques intrinsèques au réseau cristallin, la distribution dépend étroitement de la température de préparation et du mode de refroidissement. En effet, selon les conditions de traitement thermique, les distributions cationiques peuvent changer puisque, par exemple, une trempe peut fixer à température ambiante des distributions hors équilibre thermodynamique.

I-1-2Structure spinelle quadratique

I-1-2-1Déformation du réseau cristallin

Dans le cas d’une structure spinelle quadratique, la symétrie du cristal est définie par le groupe d’espace I41/amd. Comme dans le spinelle cubique, la structure est définie par une

succession de réseaux kagomés et trigonaux mixtes représentés sur la figure I-8 selon des orientations particulières, qui permettent une comparaison directe avec les réseaux observés dans la structure spinelle cubique.

Figure I-8 a) Passage de la maille spinelle cubique à quadratique b) Réseau kagomé selon la direction _┴ à l’axe [1,0,1] c) Réseau trigonal mixte selon la direction _┴ à l’axe [1,0,1]

b) c) ac aq cq ac a)

Des distorsions importantes du réseau peuvent être engendrées par l’introduction de cations avec une configuration électronique particulière. C’est le cas des ions Mn3+ et Cu2+. Au sein de manganites de type spinelle, la déformation de la maille est due à la présence de cations Mn3+ en sites octaédriques.

Les cinq orbitales d d’un cation métallique libre ont toutes la même énergie, elles sont dégénérées (figure I-9 a)). Le champ cristallin induit par les anions O2- provoque une levée partielle de dégénérescence des orbitales d des cations. Les cinq orbitales se scindent alors en deux groupes : un triplet de basse énergie t2g (dxy, dxz et dyz), et un doublet de haute énergie eg

(dz2 et dx2-y2) (figure I-9 b)). Dans le cas de l’ion Mn3+ (3d4), les niveaux énergétiques sont

répartis en configuration de haut spin, ainsi un électron occupe l’orbitale eg. L’occupation

dissymétrique des orbitales dz2 et dx2-y2 conduit à une seconde levée de dégénérescence sous

l’effet Jahn-Teller 10 (figure I-9 c)).

Figure I-9 Levée de dégénérescence et effet Jahn-Teller des orbitales d d’un cation métallique placé dans un champ octaédrique

La présence d’un électron sur l’orbitale dz2 fortement antiliante entraîne l’éloignement des

ligands le long de l’axe z, tandis que simultanément les anions O2- situés le long des axes x et y se rapprochent (figure I-10). Baffier et Huber 11 ont pu déterminer dans certains cas la concentration critique d’ions distordants à partir de laquelle le réseau tendra spontanément à abaisser son énergie par un alignement parallèle des distorsions selon z. Pour les manganites spinelles, elle est en général voisine de 55%. On parle alors d’effet Jahn-Teller coopératif. Celui-ci conduit à une déformation macroscopique du réseau cristallin (c/a >1).

Figure I-10 Effet distordant du cation Mn3+ dans un environnement octaédrique Comme nous avons pu le voir avec l’exemple de Mn3+, du fait de l’abaissement de symétrie cristalline, les distances ne sont plus équivalentes dans toutes les directions dans une structure spinelle à déformation quadratique. Le nombre de distances à considérer dans ce cas est donc plus important.

Cinq distances [M-M] les plus courtes peuvent être repérées : - Entre deux sites tétraédriques, notée [MA-MA]

- Entre deux sites octaédriques, deux types de distances différentes [MB-MB]1 et [MB-MB]2. La

dernière, orientée suivant l’axe c, est la plus longue

- Deux distances différentes [MB-MA]1 et [MB-MA]2 entre un site octaédrique et un site

tétraédrique ; cette dernière, perpendiculaire à l’axe b, est la plus longue Ainsi que trois distances courtes [M-O] :

- Entre un métal en site tétraédrique et l’oxygène, notée [MA-O]

- Entre un métal en site octaédrique et l’oxygène, avec deux distances [MB-O]1 et [MB-O]2

indépendantes ; la distance la plus longue [MB-O]2 est perpendiculaire à l’axe b

Les distances [M-M] et [M-O] peuvent être calculées à partir des formules suivantes : Distances [M-M] Distances [M-O]

[MA-MA] = 4

3

a

(I-7) [MA-O] = a 3 .(δ+0,125) (I-12) [MB-MB]1 = 2 a (I-8) [MB-O]1 = 2.a .(1 4δ ) 4 1 2 ₋ (I-13) [MB-MB]2 = 2 2 2 4 1 c a + (I-9) [MB-O]2 1 8ε 4 + = c (I-14)

[MB-MA]1 = 4 5 4 1 2 c2 a + (I-10) [MB-MA]2 = 4 9 4 1 2 c2 a + (I-11)

Dans une structure spinelle quadratique, les coordonnées de l’oxygène sont données par (0,y,z)

δ=y-0,5 ε=z-0,25 (écarts à l’idéalité lorsque l’origine de la maille est prise au centre de

symétrie)

Les différentes distances que nous considérerons dans la suite de notre travail, dans le cas d’un spinelle quadratique, en relation directe avec celles présentées dans le cas d’une structure spinelle à symétrie cubique, sont représentées sur la figure I-11.

Figure I-11 Distances [M-M] et [M-O] les plus courtes pour un spinelle à déformation quadratique: a) dans le réseau kagomé b) dans le réseau trigonal mixte

Figure I-11 Distances [M-M] et [M-O] les plus courtes dans une structure spinelle quadratique:

a) réseau kagomé b) réseau trigonal mixte

MB O MA MB O [MA-MA] [MB-MB]2 [MB-MB]1 [MB-MA]1 [MB-MA]2 [MB-O]1 [MB-O]2 [MA-O] b) a)

I-1-2-2Notion de maille « fictive » cubique

Un effet Jahn-Teller coopératif entraîne, comme nous l’avons vu précédemment, une déformation macroscopique du réseau cristallin. Le groupe d’espace, ici I41/amd, est un

sous-groupe de Fd3m. Nous pouvons faire correspondre une à une les positions équivalentes des atomes. Le changement d’axes de repère, de la maille cubique (X,Y,Z) à la maille quadratique (x,y,z) est illustré par la figure I-12.

Un tel changement est réalisé par l’application de la relation matricielle :

                          − =           Z Y X 1 0 0 0 2 1 2 1 0 2 1 2 1 x y x

Figure I-12 Changement d’axes de repère : cubique (X,Y,Z) quadratique (x,y,z)

Ce formalisme matriciel conduit entre les deux groupes d’espace aux correspondances d’indexation des plans de diffraction :

2 k h h c c q − = 2 k h k c c q + = l_q =l_c

Pour une comparaison plus judicieuse des phénomènes de transition quadratique-cubique, nous avons ramené la maille I41/amd à une maille « fictive » cubique. Les paramètres

x Z z Y _y X aq cq (I-15)

cristallins de cette dernière s’expriment alors par a'=a_q 2et c =c_q (avec aq et cq les

paramètres cristallins exprimés dans le groupe d’espace I41/amd). L’indexation des plans de diffraction dans la maille « fictive » s’effectue par les relations hc=hq+kq, kc=hq-kq et lq=lc (les indices c et q représentant les groupes d’espace Fd3m et I41/amd respectivement).

I-1-3Conduction électronique

Deux modèles peuvent être envisagés afin d’expliquer les phénomènes de conduction dans les oxydes de métaux de transition semi-conducteurs , à savoir le modèle des bandes d’énergie et celui des polarons. Dans le modèle des bandes d’énergie, les interactions entre atomes voisins sont suffisamment fortes pour que leurs électrons soient répartis dans des bandes d’énergie permises et communes à tous les atomes du cristal. Dans le modèle du polaron, les interactions entre atomes voisins sont suffisamment faibles pour que chaque porteur de charge soit localisé à des positions atomiques discrètes, c’est-à-dire que le porteur de charge reste lié à son ion d’origine.

I-1-3-1Le modèle des polarons

La conduction électrique se fait par l’intermédiaire de porteurs de charges qui peuvent être des électrons ou des trous. Prenons l’exemple d’un trou, son introduction dans un solide ionique conduit à une déformation localisée du réseau qui provient de l’interaction électrostatique avec les ions voisins (figure I-13). L’effet est beaucoup plus fort que dans les

cristaux covalents où les atomes neutres interagissent faiblement avec les particules chargées 12.

Figure I-13 Distorsion du réseau autour d’un trou piégé dans un solide ionique : ion positif

: ion négatif

+

: trou +

La présence de ce trou induit un déséquilibre local dans le réseau cristallin. L’équilibre énergétique sera rétabli soit en délocalisant le porteur de charge dans une bande créée par le chevauchement des orbitales atomiques, soit en polarisant le réseau cristallin à son voisinage (conséquence du déplacement des ions adjacents). La condition pour qu’un porteur de charge soit lié à son atome parent ou appartienne à une bande d’énergie, dépend donc de l’état dans lequel le système pourra abaisser au maximum son énergie (figure I-14) :

Figure I-14 Configuration d’énergie minimum pour un électron dans un solide : soit délocalisé dans une bande, soit polarisant le réseau environnant

Si le gain de stabilité ∆Ei offert par la polarisation du réseau est supérieur à W/2, le porteur de

charge est piégé sur un site particulier et provoque la distorsion du réseau environnant.

Pour des composés ioniques, ∆Ei est de l’ordre de 1 eV. Il faut donc que les bandes des

éléments intervenant soient relativement étroites pour satisfaire à la condition W/2 < ∆Ei.

Dans le cas des métaux de transition de la 1ère série, les propriétés électriques vont donc évoluer en fonction du niveau de remplissage électronique de la couche 3d et de l’importance du chevauchement des orbitales 3d avec les cations et anions environnants. En effet, plus le nombre d’électrons dans le niveau 3d va augmenter, plus l’attraction du noyau sur ces électrons va être forte et plus les orbitales vont se contracter. Le recouvrement avec les orbitales métalliques voisines va donc être faible et conduire à la formation de bandes relativement étroites 13, 14. Le modèle des polarons est donc bien applicable aux oxydes de métaux de transition et décrira la conduction de façon plus satisfaisante que le modèle des bandes, plus approprié aux semi-conducteurs conventionnels (Si, GaAs).

W Atome isolé ∆Ei Polarisation Recouvrement Energie

L’entité constituée par le porteur de charge et la polarisation, conséquence de sa présence, est appelée polaron.

Si la polarisation considérée concerne plusieurs mailles cristallines, la conductivité est semblable à celle d’électrons quasi-libres et on parle de grands polarons.

Dans le cas de thermistances à coefficient de température négatif à base de manganites de métaux de transition (Ni,Cu,…), dites CTN « basses températures », utilisées dans des gammes de températures proches de la température ambiante, la distorsion autour du porteur de charge est limitée aux atomes plus proches voisins : il s’agit de petits polarons.

I-1-3-2Hopping de petits polarons

Le processus de conduction considéré est un saut de petits polarons thermiquement activés. En ce sens, les propriétés des manganites à structure spinelle diffèrent considérablement de celles des semi-conducteurs conventionnels puisque les porteurs de charge ne sont pas libres de se déplacer à travers le réseau cristallin mais sautent d’ions en ions. Le polaron passe d’un site à un site adjacent par un saut ou hopping au-dessus d’une barrière de potentiel Wb/2

(figure I-15).

Figure I-15 Hopping de petit polaron entre deux sites voisins

Pour que le polaron puisse sauter d’un site l’autre, il doit présenter un minimum d’énergie 15. Le nombre total de porteurs de charge prenant part à la conduction dépendra du nombre de porteurs de charge disponibles dont l’énergie est supérieure à une certaine énergie de transfert. Si la température est le facteur principal qui permet de favoriser la conduction en apportant l’énergie nécessaire pour passer d’un site à l’autre, le rôle des phonons (vibrations du réseau) ne peut pas être négligé. En effet, ces derniers modifient l’énergie potentielle des sites de hopping et facilitent le transfert de polaron. Sur la figure I-15, la configuration B où le puits de potentiel de deux sites de hopping adjacents ont la même profondeur est la plus favorable au transfert du porteur de charge.

Selon Verwey, la conduction par transfert de porteurs de charge dans les oxydes de métaux de transition n’est possible qu’entre les cations d’un même élément possédant des états d’ionisation différents d’une unité et occupant des sites cristallographiques équivalents 16, 17. La probabilité de sauts est accrue entre les sites octaédriques puisque la distance entre ces sites est inférieure à celle séparant les sites tétraédriques. Cependant, le polaron peut sauter sur un site cristallographique plus éloigné si l’énergie nécessaire est suffisamment favorable. C’est le cas du VRH (Variable Range Hopping) qui a notamment été observé dans les manganites de nickel 18.

I-1-3-3Conductivité

Dans un monocristal, la mobilité µ du polaron 19 s’écrit sous la forme :

T k d e ) C 1 ( 2 ⋅ Γ ⋅ ⋅ ⋅ − = µ

e : charge électronique élémentaire 1,6×10-19 C d : distance de saut par hopping (m)

k : constante de Boltzmann 8,6×10-5 eV.K-1 T : température absolue (K)

C : fraction de porteurs de charge : C = n/N n : nombre de sites porteurs de charge

N : nombre de sites par unité de volume (volume = d3)

Γ représente le taux de passage du polaron d’un site à un site voisin et évolue selon une loi

d’Arrhénius :       ⋅ − ⋅ ν ⋅ = Γ T k E exp P a O

υ0 est la fréquence de vibration du réseau cristallin (phonons optiques), et généralement

voisine de 1013 sec-1.

Ea : énergie d’activation (eV)

(I-16)

Le facteur P représente la probabilité pour que le porteur de charge se déplace après que la polarisation soit transférée au site adjacent. Dans le cas adiabatique, cette probabilité est voisine de 1, ce qui signifie que l’électron suit toujours le mouvement du réseau.

Dans le cas d’un mécanisme de hopping de petits polarons, la mobilité est relativement faible (< à 10-6 m2.s-1.V-1) et augmente avec la température 20.

D’autre part, l’énergie d’activation Ea du processus de hopping correspond à la somme de

deux contributions :

- l’énergie nécessaire pour piéger le porteur sur un site du réseau - l’énergie requise pour le déplacement du polaron

Dans le cas d’une diffusion de porteurs positifs p majoritaires (trous), l’expression de la conductivité dans un semi-conducteur est donnée par la loi :

µ = ρ =

σ 1 p.e.

où ρ est la résistivité

Si l’on remplace µ par l’expression donnée auparavant, on obtient :

      − ⋅ υ ⋅ − = σ T . k E exp T . k . d . e ) C 1 .( C . N 0 a 2

En appelant MBn+/MB(n+1)+ le couple de cations en sites octaédriques, participant au processus

de conduction, le facteur N.C.(1-C) peut s’écrire de la façon suivante :

[ ][

]

[ ] [

]

La conductivité du matériau dépend donc de trois paramètres essentiels : - l’énergie d’activation du processus de hopping Ea

- la distance de hopping d

- la concentration en ions MBn+ et MB(n+1)+

(I-18)

(I-19)

Une énergie d’activation et une distance de hopping faibles, ainsi qu’une concentration en cations [MBn+] égale à la concentration en [MB(n+1)+] contribueront à obtenir une conductivité

élevée.

Le type de porteurs majoritaires ainsi que la concentration en cations [MBn+] et [MB(n+1)+]

peuvent être déterminés grâce à la mesure du pouvoir thermoélectrique ou effet Seebeck. Le coefficient Seebeck 21 est donné par la relation suivante :

    ₋ ± = C ) C 1 ( 2 ln e k Q

Le signe positif du coefficient Seebeck correspond à une conduction de type p où les porteurs majoritaires sont les trous, à l’inverse le signe négatif correspond à une conduction de type n où les porteurs majoritaires sont les électrons.

I-1-4Magnétisme

Tout solide, cristallisé ou non, réagit à l’application d’un champ magnétique : ce champ

→

H induit dans le solide une aimantation

→ →

χ = .H

M , χ étant appelée susceptibilité magnétique. D’une manière générale, l’aimantation d’un solide peut être totalement induite par un champ magnétique (diamagnétisme ou paramagnétisme) ou apparaître spontanément en dessous d’une certaine température sans qu’aucun champ ne soit appliqué (ferromagnétisme ou ferrimagnétisme). Dans d’autres solides, les moments magnétiques locaux peuvent s’ordonner spontanément en dessous d’une certaine température, sans qu’une aimantation spontanée macroscopique n’apparaisse (antiferromagnétisme).

I-1-4-1Ordre magnétique induit : cas du diamagnétisme et paramagnétisme

Chaque électron du cortège électronique d’un ion est soumis à deux types de mouvements : - un mouvement intrinsèque de rotation sur lui-même

- un mouvement autour du noyau sur son orbite atomique

A chacun de ces mouvements électroniques est associé un moment magnétique, petit champ magnétique local :

- le spin, moment magnétique associé au moment cinétique intrinsèque S - le moment magnétique orbital associé au mouvement orbital L

Le moment magnétique de l’ion résulte donc de ces deux composantes.

L’interaction du champ avec le moment magnétique orbital donne lieu au diamagnétisme. C’est une propriété universelle de la matière. Le moment magnétique résultant est opposé au champ appliqué, la susceptibilité magnétique comprendra donc toujours une composante négative, généralement faible et indépendante de la température.

L’interaction du champ avec le moment magnétique de spin donne lieu au paramagnétisme. Si les électrons sont appariés, ils possèdent des spins opposés et le moment magnétique résultant est nul. Le paramagnétisme est donc seulement observé dans les éléments ayant des électrons non appariés, comme les métaux de transition. Dans ce cas, les moments ont tendance à s’aligner suivant le champ appliqué.

La susceptibilité d’un paramagnétique est donc toujours positive, et en valeur absolue plus élevée que celle d’un diamagnétique. De plus, elle évolue avec la température et suit la loi de Curie : T C H M = = χ χ : susceptibilité magnétique M : aimantation H : champ appliqué C : constante de Curie T : température

La figure I-16 présente l’évolution de 1/χ=f(T) dans le cas d’un paramagnétique et d’un diamagnétique.

Figure I-16 Evolution de 1/χ=f(T) dans le cas d’un paramagnétique et d’un diamagnétique Pente : constante de Curie Paramagnétique Diamagnétique T 1/χ (I-22)

I-1-4-2 Cas du ferrimagnétisme

a) Susceptibilité à haute température

Dans le cas de composés ferrimagnétiques, un champ magnétique « fictif », appelé champ moléculaire He et proportionnel à l’aimantation, vient s’ajouter au champ magnétique

appliqué H. Celui-ci n’a pas d’existence réelle mais peut être considéré comme la manifestation d’une interaction magnétique supplémentaire très forte entre moments magnétiques. L’effet de ce champ est contrecarré par la température. Au-dessus d’une température appelée température de Curie Tc, l’aimantation spontanée disparaît. Tout se passe

comme si le champ d’échange n’avait plus d’effet ordonnant sur les moments magnétiques locaux, qui se trouvent ainsi découplés. Le comportement est alors celui d’un paramagnétique. La loi de Curie paramagnétique doit donc être réécrite dans ce cas. A température ambiante, cette loi se résume à une loi de type Curie-Weiss :

θ − = χ T C

θ, qui a la dimension d’une température (K), représente la force des interactions, elle est proportionnelle au champ moléculaire. C’est la température de Curie paramagnétique :

θ>0, le champ moléculaire tend à aligner les moments et augmente la susceptibilité

θ<0, le champ moléculaire contrarie l’alignement des moments et diminue la susceptibilité

Une évolution de la courbe 1/χ=f(T) à haute température est présentée sur la figure I-17, dans le cas d’un ferrimagnétique.

Expérimentalement, la constante de Curie C correspond à la pente de la droite obtenue par régression linéaire des parties les plus rectilignes de la courbe 1/χ=f(T) corrigée du diamagnétisme intrinsèque.

Figure I-17 Allure de 1/χ = f(T) dans le cas d’un ferrimagnétique

Or, d’après la théorie de Langevin, la constante de Curie d’un ion peut être exprimée selon la relation : k . M . 3 . N C i 2 ic i µ =

N : nombre d’Avogadro 6,022×1023 mol-1 Mi : masse molaire de l’ion (g.mol-1) k : constante de Boltzmann 1,38×10-23 J.K-1 µic : moment magnétique atomique

Exprimé en µB, µic = g.[J(J+1)]1/2 µB où J= |L±S| et g=1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] Dans la plupart des cas, le moment orbital L est bloqué, dans ce cas, J = S et g = 2. Cette approximation n’est pas toujours valable, notamment pour les ions Co2+ pour lesquels le moment orbital peut être pris en considération.

Dans la suite de cette étude, nous traiterons essentiellement de susceptibilité molaire (χm = χ×M) et de constante de Curie molaire Cim.

Les constantes de Curie molaires de chaque cation considéré dans cette étude sont répertoriées dans le tableau I-1. Les anions O2- favorisent une configuration en état de haut spin pour ces cations excepté pour les ions cobalt trivalents qui peuvent exister à l’état de haut spin (t2g4)(eg2), bas spin (t2g6) ou spin intermédiaire (t2g5)(eg1).

Cation Mn2+ Mn3+ Mn4+ Co2+ Co3+ Configuration électronique 3d 5 3d4 3d3 3d7 3d6 µic (µB) 5,92 4,90 3,87 3,87 moment orbital bloqué 6,63 moment orbital considéré 4,90 haut spin 2,83 spin intermédiaire 0 bas spin Cim (uem.mol-1.K-1) 4,37 3,00 1,88 1,88 moment orbital bloqué 5,50 moment orbital considéré 3,00 haut spin 1,00 spin intermédiaire 0 bas spin Tableau I-1 Constantes de Curie molaires des cations manganèse et cobalt

La constante de Curie molaire globale théorique peut alors être calculée à partir des constantes de Curie molaires de chaque cation :

∑

γi : quantité d’un ion donné

Cim : constante de Curie molaire correspondante

b) Aimantation à basse température

Les substances ferrimagnétiques sont constituées de domaines magnétiques saturés en l’absence de champ magnétique externe. Elles présentent un cycle d’hystérésis, dont un exemple est donné sur la figure I-18 :

Figure I-18 Cycle d’hystérésis d’un composé ferrimagnétique

A partir du cycle d’hystérésis, il est entre autre possible d’accéder à la valeur expérimentale de l’aimantation à saturation MS.

Les composés ferrimagnétiques adoptent un ordre antiparallèle non compensé des moments magnétiques. Cette non compensation peut provenir d’un nombre de moments différents, ou de moments d’amplitudes différentes.

Dans le cas des spinelles, ces derniers présentent souvent deux sous-réseaux d’ions porteurs de moments magnétiques, à savoir le sous-réseau tétraédrique A et le sous-réseau octaédrique

B. Au sein d’un ferrimagnétique classique, les moments magnétiques de chaque sous-réseau

(A-A et B-B) sont parallèles entre eux mais les directions sont opposées entre les sous-réseaux (A-B). Les aimantations à saturation respectives des deux sous réseaux, MA

→

et

→

B

M , sont colinéaires (figure I-19 a)) . Ceci s’interprète dans le cadre de la théorie du magnétisme développé par Néel 22. Dans la plupart des cas, les interactions A-A et B-B sont négligeables devant les interactions entre sous-réseaux A-B. Ainsi, le moment à saturation théorique à 0K, pourra être déterminé de la façon suivante :

j A j j i B i i S M =

∑

∑

γ : quantité d’un ion donné

µ : moment magnétique de l’ion (µB)

A basse température, le moment magnétique d’un ion peut être calculé à l’aide de la règle de Hund qui attribue au cation un moment égal à la valeur du moment de spin. Pour l’ion Co2+, en revanche, le moment orbital doit être considéré dans certains cas (tableau I-2).

Cation Mn2+ Mn3+ Mn4+ Co2+ Co3+ Moment

magnétique µi (µB)

5 4 3

3 moment orbital bloqué 3,30 moment orbital partiel

souvent considéré 23

4 haut spin 2 spin intermédiaire

0 bas spin

Tableau I-2 Moments magnétiques des cations manganèse et cobalt

Lorsque les interactions A-A et/ou B-B ne sont plus négligeables devant les interactions A-B, la configuration magnétique d’équilibre peut ne plus être colinéaire, et possède une évolution (I-26)

thermique singulière. Les interactions entre réseaux et à l’intérieur de chaque sous-réseau entrent en compétition. La compétition entre interactions est à l’origine de la non-colinéarité de l’arrangement magnétique. Yafet et Kittel 24 ont été les premiers à étudier ce phénomène connu sous le nom de ferrimagnétisme triangulaire. Un exemple est donné sur la figure I-19 b) où il est nécessaire de prendre en compte une interaction importante entre les deux parties B1 et B2 du sous réseau B. Dans une telle situation, le moment magnétique à

saturation expérimental est inférieur à celui calculé grâce à la théorie de Néel.

Figure I-19 a) Ferrimagnétisme colinéaire b) Ferrimagnétisme triangulaire

Avant d’étudier le système Mn3-xCoxO4 (0<x<3), nous allons décrire les composés extrêmes

Mn3O4 et Co3O4 du point de vue des propriétés structurales, électriques et magnétiques.

I-2

L’oxyde de cobalt Co

O

I-2-1Structure cristallographique

L’oxyde Co3O4, stable à température ambiante, cristallise dans la structure spinelle cubique

avec le groupe d’espace Fd3m.

Les données cristallographiques, déduites de mesures par diffraction sur poudre (rayonnement synchrotron) 25, sont déterminées avec une origine de maille en (0,0,0). Pour permettre une meilleure comparaison avec nos données expérimentales, l’origine a été translatée au centre de symétrie (tableau I-3) :

B

M

M

M

M

M

Système Cristallin Cubique

Groupe Spatial _Fd3m

Nombre d’unités formulaires par maille=Z 8 Paramètres de maille (nm) 0,8085

V (nm3) 0,5285

Atome Positions de Wyckoff x y z

Co (A) 8a -0,125 -0,125 -0,125

Co (B) 16d 0,500 0,500 0,500

O 32e 0,2631 0,2631 0,2631

Tableau I-3 Données cristallographiques de Co3O4 à température ambiante

Les distances considérées [M-M] et [M-O] les plus courtes ont été calculées à partir des équations de Hill 4 données dans la partie I-1-1-2 (p.12):

Distances [M-M] Distances [M-O]

[MA-MA] = 0,3501 nm [MA-O] = 0,1934 nm

[MB-MB] = 0,2859 nm [MB-O] = 0,1921 nm

[MB-MA] = 0,3352 nm

Dans ce cas, les distances [M-O] sont plus proches d’un caractère covalent (0,19 nm) que d’un caractère ionique (0,22 nm).

I-2-2Distribution cationique

En 1954, Gorter 26 proposa une structure spinelle normale pour l’oxyde Co3O4 à température

ambiante. La distribution cationique correspondante s’écrit alors de la façon suivante : Co2+[Co3+2]O2-4. Dans ce cas, les ions Co3+ sont dans une configuration bas spin. Ils seront

notés par la suite CoIII (S=0). Les ions Co3+ en configuration haut spin garderont la notation Co3+.

D’autres auteurs ont par la suite confirmé cette distribution grâce à différentes techniques de caractérisation telles que des mesures magnétiques 23, 27, RMN 28 ainsi que par diffraction des neutrons 29.

I-2-3Stabilité thermique

La figure I-20 présente le diagramme de phases à l’équilibre du système Co-O 30.

Figure I-20 Diagramme de stabilité du système Co-O

Co3O4 est stable à température ambiante et sous pression atmosphérique mais se réduit en

CoO vers 900°C selon la réaction :

Co3O4 → 3 CoO + ½ O2

Cette transformation est associée à un changement important d’entropie

(~47 J.K-1mol-1) 31 ainsi qu’à des modifications structurales de Co3O4 (augmentation très

rapide du volume de la maille 32 accompagnée d’une diminution des distances [MA-O] et

d’une nette augmentation des distances [MB-O] 33).

Comme il a été précisé en I-2-2 (p. 31), les ions cobalt à l’état d’oxydation +III en sites octaédriques sont dans une configuration de spin bas à température ambiante. Les évolutions thermodynamiques et structurales avec la température ont été interprétées par O’Neill 31 comme étant dues à une transition du second ordre de l’état de spin : lorsque la température augmente, le cobalt passe d’une configuration de bas spin CoIII à une configuration de haut spin Co3+. En effet, le rayon ionique plus important de Co3+ (r=0,061 nm) par rapport à CoIII (r=0,055 nm) 34 est en accord avec une rapide augmentation du volume de la maille. A cela

s’ajoute une évolution de la distribution cationique avec la température : d’un spinelle normal à température ambiante Co2+[CoIII2]O2-4, la structure évolue vers une structure spinelle

désordonnée Co2+1-xCo3+x[Co2+xCo3+2-2n-xCoIII2n]O2-4 lorsque la température augmente. Les

ions Co3+ occupent alors aléatoirement les sites tétraédriques et octaédriques.

I-2-4Propriétés magnétiques

A température ambiante, le comportement de Co3O4 est de type paramagnétique classique. La

susceptibilité χ obéit à une loi de Curie-Weiss. D’après Cossee 35, la constante de Curie molaire Cm est égale à 2,14 uem.mol-1.K-1 et la température de Curie paramagnétique θ proche

de -53K.

En dessous d’une température d’ordre TN = 40K, Roth 29 a mis en évidence le caractère

antiferromagnétique de Co3O4. A 4,2K, une évolution linéaire de l’aimantation avec le champ

appliqué H est observée, même si une légère déviation apparaît pour les champs les plus faibles. Aucune saturation n’est atteinte pour H≤10kOe. L’aimantation spontanée, déterminée par extrapolation de la partie linéaire à H=0, est égale à 0,0018 µB.mol-1.

D’autre part, des mesures de diffraction de neutrons ont aussi été effectuées à cette même température. Celles-ci ont permis d’accéder aux valeurs des moments magnétiques des sous-réseaux tétraédriques et octaédriques qui sont respectivement de 3,26 et 0 µB. Ces valeurs sont

en accord avec la distribution cationique donnée en I-2-2. La valeur de 3,26 µB déterminée

pour les sites tétraédriques est légèrement supérieure à la valeur théorique du moment magnétique de spin du Co2+ en configuration de haut spin (S=3/2), ceci étant dû à une légère contribution du couplage spin-orbite. La valeur nulle dans les sites octaédriques correspond au cation CoIII diamagnétique en configuration de bas spin (S=0). Cet état de spin bas favorisé pour un ion cobalt à l’état d’oxydation +III en sites octaédriques, peut être expliqué par un écart d’énergie important (19000 cm-1) 36 entre le triplet de basse énergie t2g et le doublet de

haute énergie eg. A titre d’exemple, nous pouvons voir sur la figure I-21 que l’énergie à

fournir pour placer les électrons en configuration de haut spin est bien plus élevée dans le cas d’un ion cobalt trivalent en site octaédrique qu’en site tétraédrique. Il sera donc plus facile pour ce cation d’être en état de spin haut en sites tétraédriques qu’en sites octaédriques.

Figure I-21 Diagramme d’énergie de l’ion cobalt trivalent dans un environnement tétraédrique et octaédrique

Dans les sites tétraédriques, les moments magnétiques des ions Co2+ (t2g5eg2) se répartissent en

deux sous-réseaux égaux d’orientation strictement opposée. Comme le montre la figure I-22, chaque ion Co2+ est entouré par quatre plus proches voisins qui forment un environnement tétraédrique et ont des moments magnétiques antiparallèles par rapport à l’ion central. L’aimantation totale macroscopique est nulle en raison de la compensation exacte des contributions de chaque sous-réseau.

Figure I-22 Structure magnétique de Co3O4

Par comparaison avec les autres spinelles normaux, des interactions fortes dans les sites tétraédriques (A-A) existent entre les ions Co2+ (JCo2+-Co2+/k = 4K). Celles-ci seraient dues aux

interactions de superéchange qui auraient lieu via CoIII- O2-- CoIII 37.

S=2 S=0

Environnement tétraédrique Environnement octaédrique

t2g eg 19000 cm-1 3d6 CoIII e t2 3400 cm-1 3d6 Co3+