explosifs
La détection des explosifs doit être rapide, par conséquent la phase de concentration doit être la plus courte possible. Cependant les concentrations de ces vapeurs sont très faibles, donc un débit important doit être utilisé.
Il faudrait prélever un volume suffisamment important d’air et/ou de masse d’échantillon dans une période courte avec un préconcentrateur pour satisfaire la demande de la détection d’explosifs pour la sécurité. Cette condition reste un challenge très délicat à relever.
Un préconcentrateur [Figure 26] a été fabriqué à partir d’une membrane polyimide perforée avec une épaisseur de 6 µm, sur un substrat en silicium [Manginell, 2000]. Ce composant de 6,65 x 6,56 mm2 correspond à un système
planaire « hotplate » couvert par un polymère (Carbosilane fonctionnalisé avec de l’hexafluoroisopropanol).
Figure 26 : Préconcentrateur planaire (a) Vue schématique de côté, (b) Ordre de grandeur du préconcentrateur, (c) Image SEM de la cavité du
La même équipe de recherche a développé un système utilisant un stack (ou empilement) de préconcentrateurs plans [Figure 27] capables d’accumuler des échantillons sur un polymère adsorbant avec un débit de 30 ml/min. Une électronique permet de chauffer 4 dispositifs simultanément à des températures différentes. Les préconcentrateurs ont été testés avec un spectromètre à mobilité ionique (IMS) commercial, le Vapor Tracer II, pour des vapeurs de trinitrotoluène (TNT) et de cyclotriméthylènetrinitramine (RDX) pour des concentrations comprises entre 2,6 ppt et 620 ppt sous certaines conditions. L’étude des performances des préconcentrateurs pour le RDX et les préconcentrateurs accumulés pour la détection de TNT et de RDX a été réalisée. Les meilleurs résultats correspondent à un facteur de préconcentration de 38 pour 2,6 ppt de RDX et un facteur de préconcentration de 30 pour 13 ppt de TNT, en utilisant 4 ou 3 préconcentrateurs empilés. Le temps d’accumulation a été ajusté à 30 s et les débits étaient de 5 et 3 litres par minutes respectivement. Ceci a permis de démontrer la capacité de préconcentration d’une structure polyimide [Houser, 2004].
Figure 27 : Préconcentrateur hotplate à base de polyimide [Martin, 2007] Un système similaire a été fabriqué en utilisant des structures en silicium à l’aide de la technologie CMOS (Complementary Metal Oxide Semi-conductor). Il correspond à un ensemble de micro "hotplates" ou micro-préconcentrateurs de type hotplate individuels avec des structures recouvertes par un polymère. Les dimensions du composant sont 4 x 4 mm2, alors que la surface active est de
3,4 x 3,4 mm2. Le composant est testé avec du DMNB (diméthyle
dinitrobutane) et du TNT (trinitrotoluène) devant un détecteur IMS. Les composants à analyser sont adsorbés pendant 1 min et 20 min respectivement et libérés en appliquant un pulse de tension de 12 V, ce qui permet d’atteindre des facteurs de préconcentration de 6 et 3 respectivement. De plus faibles facteurs de préconcentration sont obtenus dans ce cas, par comparaison à ceux
obtenus avec des structures de polyimide car les dimensions du composé CMOS sont limitées.
Zellers et al. [Serrano, 2013] ont développé un module de préconcentration pour les marqueurs d’explosifs couplé à un micro-chromatographe. Ce module [Figure 28] comprend trois parties pour l’échantillonnage.
Figure 28 : Diagramme schématique d’un module hybride avec trois parties pour la préconcentration pour la détection d’explosifs [Serrano, 2013] La première partie appelée « pretrap » correspond à une membrane polymère utilisée comme filtre pour éliminer les particules et conserver les composés à faibles pressions de vapeur saturante.
Le second compartiment appelé « sampler » correspond à un tube échantillonneur métallique de type classique non miniaturisé (produit commercial) [Figure 29] de volume important, rempli de deux types de carbone graphite : 30 mg de CarbopackTM B et 15 mg de Carboapck Y qui piègent les
marqueurs explosifs mais laissent passer les composés les plus volatils. L’adsorption des composés cibles est réalisée à température ambiante avec un débit de 40 ml/min La désorption est réalisée à une température de 250°C avec une vitesse de 15°C/s et un débit similaire.
Figure 29 : Tube d’échantillonnage [Serrano, 2013]
2 mg de Carbopack B encapsulé à l’aide d’un capot en verre. L’adsorption est réalisée à 70°C avec un débit 40 ml/min. La désorption est réalisée à 250°C avec un débit de 12,5 ml/min.
Figure 30 : Préconcentrateur microfabriqué pour l’analyse du 2,4-DNT développé par Zellers et al. [Serrano, 2013]
Ainsi ce module combinant un préconcentrateur conventionnel et un préconcentrateur microfabriqué permet de concentrer les vapeurs d’explosifs.
Une autre approche consiste à considérer les produits de la dégradation de substances comme le TNT. Ces produits présentent des pressions de vapeur saturante beaucoup plus élevées que le trinitrotoluène. Lorsque que ce dernier est laissé dans l’environnement au cours d’une longue période, il tend à se dégrader en diverses espèces chimiques comme le nitrotoluène, le nitrobenzène et le dinitrotoluène. Mohsen et al. se sont focalisés sur la préconcentration de l’orthonitrotoluène (ONT) à l’aide d’une zéolithe [Figure 31] et d’une poudre de carbone activé. L’ONT présente une pression de vapeur saturante de 20 Pa à 25°C et permet donc d’obtenir des vapeurs plus facilement. Le facteur de préconcentration obtenu avec 2,25 mg de zéolithe pour 360 ppb d’orthonitrotoluène est de l’ordre de 7,2 [Mohsen, 2013]
Figure 31 : Préconcentrateur développé par Mohsen et al. a) vide, b) rempli de zéolite [Mohsen, 2014]
Ces travaux sur la préconcentration sont résumés dans le Tableau 5. La différence des échantillons traduit la difficulté de l’étude de la préconcentration de la vapeur de TNT. Il est délicat de générer des concentrations précises car seules de très faibles quantités sont accessibles pour les raisons déjà évoquées. Différents composés liés au trinitrotoluène sont alors utilisés pour palier à ce problème.
Comme nous l’avons précisé nous nous sommes concentrés sur la détection du 2,4-dinitrotoluène pour ces travaux de thèse.
Structure Détecteur Matériau adsorbant Echantillons Conditions d’analyse Références et groupes de recherche Membrane polyamide perforé avec une épaisseur
de 6 µm, sur un substrat en silicium (6,65×6,65 mm2) IMS Polymère Carbosilane fonctionnalisé hexafluoroiso propanol 2,6 ppt de RDX et 13 ppt de TNT Adsorption 30s pendant 5L/min et 3L/min [Houser, 2004] US Navy Microcanaux en silicium 4,2 mm x 9,8 mm et de 600 µm de profondeur FID Carbopack B 0,2 ppb de dinitrotoluène Adsorption à 3000 ml/min pendant 20 s [Serrano, 2013] Université du Michigan Microcanaux en silicium 5 mm x 10 mm et de 400 µm de profondeur Capteur FIGARO 2,25 mg de zéolithe 360 ppb d’orthonitrotoluène Adsorption à 100 ml/min pendant 5 min Désorption à 230°C [Mohsen, 2013] Université de Besançon Tableau 5 : Exemples de travaux réalisés pour la préconcentration d’explosifs
Conclusion
Cet état de l’art montre que la préconcentration de composés organiques volatils a fait l’objet de nombreux travaux et continue d’être un domaine important du développement de nouveaux systèmes d’analyses de gaz à l’état de trace. Un intérêt tout particulier est porté pour la miniaturisation du composant afin de faciliter son intégration dans des systèmes d’analyse.
La préconcentration d’explosifs, plus délicate, a fait l’objet de quelques travaux, s’inspirant de la préconcentration de COV. Ces études ont permis d’obtenir quelques résultats nécessitant le plus souvent un appareillage complexe.
Nous souhaitons donc développer des préconcentrateurs, à l’aide de la technologie MEMS, qui permettent d’une part d’améliorer la préconcentration de COV pour des analyses sur site comme la micro-chromatographie en phase gaz et d’autre part de permettre la préconcentration d’explosifs avec des composants optimisés pour ce type de composés chimiques.
Les matériaux adsorbants utilisés feront l’objet d’une étude toute particulière afin d’orienter le développement des préconcentrateurs selon l’application. Les poudres de carbone, les polymères comme le Tenax TA, ainsi que le silicium poreux sont à envisager pour obtenir de résultats originaux.