La caractérisation morphologique des matériaux adsorbants a permis de déterminer les principales propriétés physiques de ces matériaux.
Trois principaux groupes se détachent suite à cette étude :
- les matériaux carbonés présentant des micropores et des mésopores (nanopoudre de carbone et CarbopackTM B)
- les matériaux polymères présentant des macropores - le silicium macroporeux
Les propriétés de ces trois types de matériaux peuvent être regroupées [Tableau 10].
Ces matériaux sont destinés à être placés dans des microcomposants, il est donc intéressant d’estimer les surfaces pouvant être utilisés dans ces dispositifs qui seront présentés dans le chapitre suivant (2ème colonne du Tableau 10).
Surface spécifique (m2/g) Surface moyenne occupée dans un microcoposant (mm2) Volume des pores (cm3/g) Température maximale d’utilisation (°C) Poudres carbonées Nanopoudre de carbone 95 50 5,0 600 CarbopackTM B 100 50 5,0 600 Polymère Poudre de Tenax TA 20 30 2,4 350 Silicium poreux Silicium macroporeux 10-20 40 1,0 Température de fusion (en °C) de 1 414 Tableau 10 : Propriétés des matériaux adsorbants
Nous pouvons voir que le silicium poreux présente une surface spécifique relativement faible par comparaison avec les autres adsorbants
.
II.5. Adéquation adsorbat/adsorbant
Les premières étapes de caractérisation (texture, affinité vis-à-vis des gaz à détecter et propriétés physico-chimiques) des matériaux ont été réalisées à l’aide de techniques « macroscopiques » afin de choisir les matériaux les plus adéquats par rapport aux 2 applications visées, à savoir la détection des composés organiques (incluant les COV toxiques) et les explosifs. Le choix des matériaux adsorbants tient aussi compte des dimensions des microréacteurs. Nous avons choisi de nous concentrer sur quatre COV correspondant à des problématiques industrielles à savoir le toluène, le chloroforme, la méthyl- isobutylcétone (MIBK) et l’acétate de vinyle. Ces vapeurs de solvants organiques font l’objet d’une étude pour le contrôle de la qualité de l’air dans les environnements de travail, en raison de leurs caractères toxiques et nocifs,
Concernant les explosifs, notre choix s’est porté sur le 2,4 dinitrotoluène (DNT), qui est un composé présent en tant qu’impureté ou en tant que traceur dans le trinitrotoluène militaire (TNT). En effet le DNT est compris dans la composition des vapeurs du TNT avec un taux de 35%. En raison de sa pression de vapeur saturante plus importante, et d’une concentration plus facile à générer que le TNT, cette impureté fait l’objet d’une attention particulière dans l’étude de la détection des explosifs. Dans ce cas de figure, l’application consiste, en terme de sécurité, à prévenir de la présence d’un objet explosif par prélèvement et analyse de la vapeur qui s’en dégage. Les propriétés des différents gaz [Tableau 11] doivent être examinées en détails dans la mesure où elles déterminent en partie l’adéquation d’un gaz avec un adsorbant donné. Nous pouvons observer sur ce tableau que les composés organiques volatils présentent des pressions de vapeur saturante 106 fois plus importantes que
celle des composés explosifs. Il est donc facile de comprendre qu’il sera beaucoup plus délicat de générer et de détecter précisément les vapeurs de ces derniers. Gaz Masse molaire (g/mol) Densité (g/cm3) Pression de vapeur saturante (Pa) à 20°C Température d’ébullition (°C)
Composés Organiques Volatils
Toluène 92 0,867 2,9.103 110,6 Acétate de vinyle 86 0,934 11,7.103 72,7 Méthyl-isobutyl-cétone 100 0,802 2,1.103 100,2 Chloroforme 119 1,483 21,1.103 61,2 Composés Explosifs Trinitrotoluène 227 1,65 8,95.10-4 295 Dinitrotoluène 182 1,52 5,33.10-2 250 (décomposition)
Tableau 11 : Propriétés des gaz cibles
De plus nous pouvons préciser que la génération du dinitrotoluène est plus aisée que celle du trinitrotoluène car sa pression de vapeur saturante est 100 fois plus importante. Cette différence n’est pas négligeable et permettra, comme nous l’avons évoqué, de réaliser des tests d’adsorption et de désorption avec une meilleure précision.
Une des particularités de ces composés présentant des pressions de vapeur saturante faibles est reliée au fait que ces composés seront plus difficiles à
désorber. En effet, avec de telles propriétés, ces composés auront tendances à former des interactions fortes avec les solides et nécessiteront donc plus d’énergie, donc des températures plus élevées pour permettre la désorption. Cette tendance à rester adsorbé sur une surface sera à prendre en compte pour le choix des futurs adsorbants.
D’une façon générale, nous allons rechercher les propriétés suivantes en ce qui concerne l’interaction entre adsorbat et adsorbant :
- une capacité d’adsorption non négligeable de l’adsorbant vis-à-vis de l’adsorbat,
- et une interaction pas trop importante afin de permettre la désorption avec des températures relativement faibles (compatibles avec la technologie des composants).
Thermodésorption
II.5.1.
La thermodésorption (TDS) est particulièrement bien adaptée à l’étude des espèces physisorbées sur un solide. Ces espèces sont caractérisées par leur nature chimique et par leur énergie de liaison avec l’adsorbant. Lorsque l’on chauffe ce matériau adsorbant, l’énergie Edes nécessaire à la rupture des
liaisons est fournie sous forme thermique et les espèces se désorbent.
Elles sont alors analysées de façon continue au moyen d’un spectromètre de masse [Figure 62]. Le spectromètre de masse utilisé correspond à un PrismaPlusTM de Pfeiffer Vacuum. Les expériences doivent être réalisées sous
un vide relativement poussé de l’ordre 10-7 mbar pour le bon fonctionnement
La vitesse de désorption d’une espèce peut s’écrire sous la forme : −𝑑|𝑋| 𝑑𝑡 = 𝑉𝑑𝑒𝑠 = 𝑘𝑑0exp(- 𝐸𝑑 𝑅𝑇)[𝑋] 𝑛 [Breuil, 1989] (9)
Dans le cas de la physisorption, il s’agit d’une réaction d’ordre 1 (n=1). Au cours d’une montée linéaire en température, les deux termes exp (−Ed
RT) et
[X]n varient en sens inverse (le premier croit alors que le deuxième décroit) ; la
vitesse de désorption passe donc par un maximum pour une température TM
donnée caractéristique de l’espèce analysée pour une vitesse de montée en température donnée.
Comme l’enceinte est soumise à un pompage continu, on peut faire l’hypothèse que la pression partielle d’une espèce mesurée au niveau de la tête du spectromètre de masse est proportionnelle à la vitesse d’émission de cette espèce dans le four.
On pourra donc enregistrer la courbe Vd = f(T) qui constitue ainsi le spectre de
thermodésorption d’une ou de plusieurs espèces données.