Dispersion empirique

Dans le but d’am´eliorer les performances des fonctionnelles doubles hybrides lors de l’esti- mation des ´energies d’interaction de van der Waals, des corrections pour la dispersion peuvent ˆetre envisag´ees. Ces corrections permettent ainsi de compl´eter `a longue port´ee, la part d’´energie de corr´elation introduite en trop faible quantit´e pour annihiler le caract`ere r´epulsif de la partie DFT. Plusieurs mod`eles de correction pour la dispersion existent actuellement. Une approche compl`etement empirique consiste `a introduire des termes attractifs faisant intervenir les distances interatomiques. On parle alors de DFT-D1 [178] ou DFT-D2 [179] selon la param´etrisation uti- lis´ee. Une approche plus r´ecente et plus complexe, baptis´ee DFT-D3 [180] peut ´egalement ˆetre envisag´ee. Elle fait alors intervenir en plus des termes d’interactions `a deux corps, des termes d’interactions `a trois corps. D’autres approches encore plus complexes — dDsC [181] — font intervenir des termes d´ependant de la densit´e ´electronique, mais ne seront pas d´etaill´ees dans cette ´etude.

La simplicit´e du mod`ele DFT-D2 [179] en fait de lui un bon candidat `a l’essai. Ce mod`ele se construit alors tel que :

EDFT-D2 = EKS-DFT+ Edisp (7.32)

o`u EDFT-D2 repr´esente l’´energie totale du syst`eme chimique selon l’approche DFT-D2, et Edisple terme correctif pour la dispersion. Ce terme s’´ecrit tel que :

Edisp=−s6 N_Xn−1 α=1 Nn X β=α+1 q Cα 6C β 6 |rα− rβ|6 fdmp(rα, rβ) (7.33)

o`u Nn repr´esente le nombre de noyaux du syst`eme `a traiter, et rα et rβ les coordonn´ees respectives des noyaux α et β. On note `a ce point que le mod`ele est fonction de la distance interatomique `a la puissance moins six. Afin d’affiner le mod`ele d’autres termes de puissance paire, et plus ´elev´ee pourraient ˆetre ajout´es. Les coefficients de dispersion C<sub>6</sub>α et C<sub>6</sub>βsont issus de la param´etrisation du mod`ele, et sont propres aux atomes noyaux α et β. Le param`etre s6 d´epend quant `a lui de la fonctionnelle utilis´ee.

L’expression7.33est ´egalement compos´ee d’une fonction d’amortissement fdmpou « damping function » qui permet d’empˆecher les singularit´es pour de faibles valeurs de distances interato- miques. Cette fonction s’´ecrit telle que :

fdmp(rα, rβ) = 1 1 + exp " −d |rα− rβ| rvdW α + rvdWβ − 1 !# (7.34) o`u rvdW

α et rβvdWsont les rayons de van der Waals respectifs des atomes α et β, et d le facteur d’amortissement ou « damping factor » usuellement fix´e `a la valeur 20 [179]. Cette valeur a ´et´e choisie afin d’annuler les effets de la dispersion dans la r´egion de covalence des atomes.

Ce mod`ele (7.33) de dispersion a ainsi ´et´e associ´e `a la fonctionnelle double hybride B2PLYP [60] pour former la fonctionnelle double hybride corrig´ee pour la dispersion B2PLYP-D [182]. En

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 s6 E.A.M (k cal mol − 1) S-22 RG-6 ACONF SCONF CYCONF (a) B2PLYP-D. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 s6 E.A.M (k cal mol − 1) S-22 RG-6 ACONF SCONF CYCONF (b) PBE0-DH-D.

Figure 7.2 –Influence du coefficient s6sur les performances des fonctionnelles doubles hybrides corrig´ees

pour la dispersion B2PLYP-D et PBE0-DH-D mesur´ees sur les bases de donn´ees S-22, RG-6, ACONF, CYCONF et SCONF. Les erreurs absolues moyennes (E.A.M) sont exprim´ees en kcal mol−1_.

toute logique, l’ajout de cette correction pour la dispersion est incompatible avec les fonction- nelles doubles hybrides car la corr´elation ´electronique est alors doublement compt´ee `a longue distance. Seulement l’ajout de cette corr´elation empirique pourrait contribuer `a compl´eter la corr´elation ´electronique calcul´ee par perturbation lorsque cette derni`ere est insuffisante. Suivant ce mˆeme sch´ema, la correction pour la dispersion DFT-D2 est ajout´ee `a la fonctionnelle double hybride PBE0-DH.

La premi`ere ´etape consiste alors `a optimiser le param`etre s6 pour la fonctionnelle double hybride PBE0-DH. En accord avec les travaux de Grimme [182], cette proc´edure d’optimisa- tion consiste `a minimiser l’erreur absolue moyenne sur la base de donn´ees S-22 [159,170], base capable d’´evaluer les performances d’une m´ethode lors de l’estimation des ´energies de liaisons non-covalentes. Cette optimisation est ainsi r´ealis´ee `a la fois pour la fonctionnelle B2PLYP-D (Fig.7.2a), et sur la fonctionnelle PBE0-DH-D (Fig.7.2b).

Les r´esultats obtenus confirment d`es lors ceux jadis d´etermin´es par Grimme pour B2PLYP- D [182], aboutissant `a la valeur optimale 0,55 pour le param`etre s6, ainsi que ceux publi´es dans le mˆeme temps de cette ´etude par Sancho-Garc´ıa [183] pour PBE0-DH-D (s6 = 0,47). L’erreur sur la base de donn´ees S-22 d´ecroit alors d’une fa¸con assez significative, passant d`es lors de 1,7 kcal mol−1 `a 0,5 kcal mol−1 dans le cas de PBE0-DH-D, soit un gain de 1,2 kcal mol−1. Le gain de performance se r´ev`ele similaire pour B2PLYP-D

Afin de confirmer ces choix pour le param`etre s6, son influence est ´egalement ´etudi´ee sur plusieurs autres bases de donn´ees faisant elles aussi intervenir des interactions non-covalentes (Fig. 7.2). On relate alors les bases RG-6, ACONF, CYCONF et SCONF. Au vu des r´esultats obtenus, le choix de la valeur du param`etre s6 semble l´eg`erement surestim´ee par rapport aux minima affich´es pour les autres bases de donn´ees. Que ce soit pour la fonctionnelle double hybride B2PLYP-D ou bien PBE0-DH-D, l’erreur sur le param`etre s6 avoisine 0,1. L’augmentation des performances sur les diff´erentes bases de donn´ees est assez marqu´ee pour les deux fonctionnelles. On note cependant que cette correction n’a que peu d’effet sur la base de donn´ees CYCONF.

7.4. Correction empirique pour la dispersion

S-22 RG-6 ACONF SCONF CYCONF

E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max. E.A.M max. B2PLYP 1,8 -6,0 0,5 -0,7 0,5 0,9 0,6 1,3 0,2 -0,4 B2PLYP-D 0,3 0,9 0,1 0,1 0,3 -0,5 0,2 -1,1 0,1 -0,3 PBE0-DH 1,7 -6,4 0,4 -0,6 0,4 1,0 0,5 1,2 0,4 0,7 PBE0-DH-D 0,5 2,1 0,1 0,1 0,2 -0,4 0,1 -0,9 0,4 0,7

Table 7.4 – Erreurs absolues moyennes (E.A.M) et erreurs maximales (max.) calcul´ees `a partir des

bases de donn´ees S-22, RG-6, ACONF, SCONF et CYCONF. Le param`etre s6 est fix´e `a la valeur 0,55

pour B2PLYP-D, et 0,47 pour PBE0-DH-D. Les erreurs sont exprim´ees en kcal mol−1_.

Les performances de la double hybride empirique B2PLYP, ainsi que son pendant corrig´e pour la dispersion B2PLYP-D, puis celles de la double hybride sans param`etre PBE0-DH, ainsi que son pendant corrig´e pour la dispersion sont analys´ees en d´etails sur les mˆemes bases de donn´ees que pr´ec´edemment (Tab.7.4). Au regard des valeurs chiffr´ees, la correction empirique pour la dispersion d´emontre une fois de plus ses attraits, le gain de performances ´etant toutefois plus marqu´e pour la fonctionnelle double hybride empirique, que pour la fonctionnelle double hybride sans param`etre. Cette constatation n’est toutefois pas ´etonnante, ´etant donn´e que PBE0- DH affichait des r´esultats l´eg`erement meilleurs en ce qui concerne l’estimation des ´energies de liaisons non-covalentes. L’ajout de la correction pour la dispersion r´etablit donc le l´eger retard de B2PLYP, et ´el`eve B2PLYP-D et PBE0-DH-D `a des niveaux similaires.