Discussions et interprétations

3.1 Influence de la température pour T > Tlim(1)

Dans un premier temps, nous examinerons les résultats obtenus pour les températures supérieures à T_lim(1) avec le rapport O₂ / C₃H₈ égal à 6/4, c’est-à-dire dans les conditions où la pile est stable en fonction du temps.

Le chapitre I a montré que pour une pile conventionnelle, la FEM, notée E_r, est donnée par la loi de Nernst (équation I.5) : Faraday, R la constante des gaz parfaits et T la température.

On peut également définir une tension réversible E° dans les conditions standard, grâce à l’enthalpie libre de réaction (équation I.2) :

Chapitre IV : Application au dispositif complet monochambre

nF K ln RT nF

E°= −∆G° =

Nous pouvons tenter d’expliquer la chute de FEM observée en fonction de la température sur la base de ces relations. D’après la relation I.2, une diminution de la FEM est due soir à une diminution de p(O₂)(c), ou au contraire à une augmentation de p(O₂)(a).

- une augmentation de l’activité catalytique de la cathode peut entraîner une consommation plus importante de l’oxygène, provoquant une diminution de p(O₂)(c) et par conséquent une diminution de Er d’après l’équation I.5. Cependant, l’activité catalytique de BSCF étant très faible, cette possibilité est peu probable.

- une augmentation de la réactivité en phase gaz peut également conduire à une diminution de p(O2)(c). Toutefois, le chapitre II a montré que la réactivité en phase gazeuse à 590°C est pratiquement inexistante, ce qui exclue également cette hypothèse.

- ce changement peut être simplement dû à la modification des constantes d’équilibre K avec la température côté anodique.

En effet, la tension réversible peut se déterminer en fonction l’enthalpie libre standard de la réaction globale de la pile. Dans notre cas, l’anode et la cathode sont exposées au mélange C₃H₈ et O₂. Cependant, les tests catalytiques (cf. chapitre II) ont montré qu’a l’anode, le nickel catalyse les réactions d’oxydation totale et/ou partielle de C₃H₈ et conduit également à un dépôt de carbone plus ou moins important selon les conditions. La modélisation du réacteur utilisé pour les mesures électriques (cf. figure IV.C.1) a montré que les vitesses des gaz côté anodique sont très faibles. On peut donc considérer que le réseau poreux de l’anode est principalement constitué d’un mélange de C₃H₈, CO, CO₂, H₂, H₂O et de carbone déposé. Il est donc possible d’évaluer les variations de E° en considérant toutes les combinaisons de réactions bilan faisant intervenir l’oxygène de la cathode et l’un des gaz présents à l’anode. Le tableau ci-dessous récapitule les réactions envisagées entre O2 et C3H8, H2 et CO, auxquelles nous avons ajouté les réactions entre O2 et le carbone déposé.

Chapitre IV : Application au dispositif complet monochambre cathode et l’un des gaz présent à l’anode.

Les résultats des calculs ainsi que les valeurs expérimentales sont représentées à la figure IV.C.5. Les valeurs expérimentales sont assez éloignées des courbes théoriques.

Cependant, on peut constater que ce n’est pas le propane qui impose le potentiel d’oxygène, sinon la force électromotrice serait soit relativement stable (réaction II.4), soit augmenterait (réaction II.3). Il en va de même pour les réactions IV.2 et II.7, entre le carbone et l’oxygène.

Ainsi, il semble donc que le potentiel d’oxygène soit imposé par le couple CO/CO₂ ou H₂/H₂O. Seules les réactions IV.1 et I.1 conduisent à une diminution de FEM avec la température. Ainsi, si l’on admet que l’écart entre E° et la FEM mesurée est principalement due à une surtension et que celles-ci n’évoluent pas avec la température, la FEM de la pile serait imposée par l’un ou l’autre (ou les deux) des produits de réaction d’oxydation partielle du propane H2 et CO. Ceci rejoint les conclusions d’Hibino [4] relatives à une étude réalisée sur un banc de test à trois atmosphères, montrant que c’est l’hydrogène qui impose le potentiel de la cellule. Ces travaux ont été détaillés dans le chapitre I.B.2.

Ainsi, la quantité de nickel dans une anode de pile monochambre est un facteur clef de son fonctionnement. En effet, l’activité catalytique dépend de la température mais aussi de la surface active de catalyseur, et de sa masse, pour une surface spécifique donnée. Cela signifie que l’anode doit être calibrée pour un flux gazeux, de manière à pouvoir produire suffisamment d’hydrogène et/ou de monoxyde de carbone pour fonctionner. Son activité catalytique doit être suffisamment élevée et sélective pour produire une grande quantité d’hydrogène et de monoxyde de carbone, permettant ainsi d’obtenir des valeurs de FEM

Chapitre IV : Application au dispositif complet monochambre

élevées. Si la surface active de nickel est insuffisante, la FEM sera faible, car peu d’hydrogène et de CO seront disponibles.

0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4

500 520 540 560 580 600

Température (°C)

E° (V)

réaction II.4 réaction II.3 réaction IV.1 réaction I.1 réaction IV.2 réaction II.7 Expérimental

Figure IV.D. 5 : Variation de tension réversible avec la température calculée à partir de l’équation I.2, et comparaison avec les valeurs expérimentales obtenues pour le rapport O2 / C3H8 égal à 6/4

C’est le phénomène qu’a observé Buergler [5], présenté lors de la partie bibliographique : les anodes peu épaisses ont de faibles valeur de FEM et les densités de puissance obtenues sont faibles également, contrairement aux anodes épaisses. Le même phénomène a été récemment observé au laboratoire par S. Aydin [3].

3.2 Influence de la température pour T < Tlim(1)

Les mesures de FEM pour des températures auxquelles le nickel s’oxyde ont montré un phénomène inattendu. En effet, l’oxydation du nickel et la forte diminution de l’activité catalytique aurait dû amener à une chute plus rapide de la tension en circuit ouvert. Au lieu de cela, sa valeur ne diminue que très peu et présente des oscillations.

L’analyse de l’échantillon après la mesure n’a pas montré de structure dissipative spatiale. Par ailleurs, dans ce domaine de température, le nickel ne produit plus d’hydrogène.

Chapitre IV : Application au dispositif complet monochambre

152

l’activité catalytique du nickel et de CGO sont toutes les deux très faibles dans ces conditions.

On ne peut donc plus négliger l’une par rapport à l’autre. Aussi, CGO produit une faible quantité d’hydrogène (figure II.C.3), qui peut interagir avec le nickel. A l’anode, les contacts sont pris en bloquant un fil l’or entre le porte-échantillon et l’échantillon (cf. figure IV.C.6).

Câbles en or

Porte-échantillon Anode

Cathode

diffusion du gaz limitée

Câbles en or

Porte-échantillon Anode

Cathode

Câbles en or

Porte-échantillon Anode

Cathode

diffusion du gaz limitée

Figure IV.C. 3 : Coupe transversale schématique du porte-échantillon supportant la pile à combustible monochambre

Dans cette zone la diffusion du gaz est donc plus difficile, et il est possible qu’il subsiste une zone dans laquelle la pression partielle d’oxygène est faible, et l’activité catalytique de CGO permet de produire suffisamment d’hydrogène pour maintenir le nickel à l’état métallique.