Figure 3-16 : Classement global des catalyseurs évalués dans le screening dans le projet CAReNa (Conditions : 0.375mol MeOH, 0.37 mol CO2, 140°C, 4h, 150mg cat. Les conditions de mesures étant
les mêmes, un classement peut être effectué en fonction de la conversion)
Nous avons évalué une centaines de catalyseurs hétérogènes (Figure 3-16). Seuls les catalyseurs contenant CeO2 ou ZrO2 se sont révélés actifs.
-Les catalyseurs de formulation particulière (MOF, zéolite imprégnée) n’ont pas présenté d’activité. Tous les autres oxydes purs testés, qui n’ont pas fait l’objet de fonctionnalisation spécifique, sont également inactifs.
-Oxydes pur : il existe plusieurs échelles d’acido-basicité utilisées pour décrire les oxydes et les classer (échelle AB). Le choix de l’échelle AB dépend de l’application. Dans le cas où la propriété absolue d’AB est le descripteur choisi, il est pertinent d’utiliser les chaleurs d’adsorption de molécules sondes mesurées par calorimétrie ou chromatographie gazeuse inversée [9] .
Ici, nous avons choisi de classer les oxydes en fonction des chaleurs d’adsorption de NH3 et CO2 déterminée par calorimétrie d’après [10]. Nous signalons par des symboles * les oxydes dont l’activité catalytique pour la synthèse du DMC a été évaluée dans notre screening ou dans la littérature. Quelques soit leur groupe, acide, amphotère ou basique, tous les oxydes
MOF1MOF2MOF3TiO2La2O3 Pr6O11NbO2 SrO Gd2O3 5% Al2O 3 ; 95% ZrO2 2%CeO2
/ZeoliteZrO2 1% Al2O 3 ; 99% ZrO2 Ce-Nb-O xide 1% TiO2 ; 9 9% ZrO2 5% TiO2 ; 9 5% ZrO2ZrO2ZrO2 80% ZrO2 ; 20%CeO2 5% TiO2 ; 95% CeO 2 10% ZrO2 ; 90%CeO2 10% ZrO2 ; 90%CeO2 5% La/CeO 2 CeO2 50% ZrO2 ; 50%CeO2 Ce0,5Zr0,5Ox CeO2CeO2 CeO2 1% Fe/CeO 2 1% TiO2 ; 99% CeO 2 1% Gd/C eO2 5% ZrO2 ; 95%CeO2 1% Zr/CeO 2 10% ZrO2 ; 90%CeO2 1% GdO 2 ; 99% CeO2 2:1 Ce:Z r 1% Sm /CeO2 1% Y/CeO2 10% ZrO2 ; 90%CeO2 20% ZrO2 ; 80%CeO2 1% Zn/CeO 2 CeO2 10% ZrO2 ; 90%CeO2 5% Al2O 3 ; 95%Ce O2 1% Nd/CeO 2 10% LaO2 ; 90%CeO2 80% ZrO2 ; 20%CeO2 1% Al2O 3 ; 99%Ce O2 80% ZrO2 ; 20%CeO2 10% FeO2 ; 90%CeO2 1% La/CeO 2 Ce0,5Z r0,5Ox Ce0,33Zr0,67Ox 60% ZrO2 ; 40%CeO2 Ce0,33Zr0,67Ox Ce0,5Zr0,5Ox 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
C
onv
er
si
on (
%
)
Références echantillons
MOF et oxydes purs ZrO2et ZrO2 imprégnés ou coprecipités CeO2and CeO2 imprégnées CexZr1-xO2 préparées par FSP ou CP Equilibre thermodynamiquel’échelle d’AB et l’activité. La cérine n’est pas reportée dans ce classement car ses propriétés redox faussent l’évaluation acido-basique par NH3 et CO2 en comparaison avec d’autres oxydes [11].
Figure 3-17 : Classement des oxydes en fonction des chaleurs d’adsorption de CO2 et NH3
adapté de [10] ainsi que leur activité pour la synthèse du DMC. (*) : oxyde testé inactif dans [12] .
-En étudiant différentes cérine pures ou modifiés, nous n’avons pas établi de corrélation évidente entre l’activité et la morphologie cristalline de cérine (bâtonnets, polyèdre), la surface spécifique de cérine, ou la modification de l’acidité.
-L’ajout d’un deuxième métal à la cérine en petite quantité (de l’ordre de à 1% en masse) a un effet positif sur l’activité dans la plupart des cas. Il faut noter que cette amélioration de l’activité par ajout de La, Nd ou Zn, Zr est obtenue avec deux méthodes de synthèse différentes : imprégnation et pyrolyse de flamme. Deux types de modification des propriétés de la cérine peuvent contribuer à améliorer l’activité :
(i) La présence d’un métal supporté M sur la cérine peut créer des nouveaux sites acides et basiques par interaction de M avec Ce.
(ii) Le dopage du réseau de la cérine par l’insertion d’un autre métal peut également modifier la mobilité de l’oxygène et des électrons et les défauts du réseau. Lors du dopage de la cérine avec des cations trivalents M3+ de rayon ionique équivalent le réseau cristallin doit compenser
0 10 20 30 40 Cr V Nb* W Ta
Mo* Ti* Zr Be Al* Ga* Si*
Zn* Ca* Mg Pr* Th Nd La* Q CO2 Q NH3 Q int kJ.kg-1
Les défauts crées par l’insertion de La3+, Fe 3+apparaissent ici comme bénéfiques pour augmenter l’activité catalytique quelques soit le type de mécanisme de compensation des charges. Dans le cas particulier de Al3+, il ne s’agit pas de substitution mais plutôt de dissolution de Al2O3 dans les couches de cérine les plus proches de la surface [3]. En effet la substitution de Ce4+ (rayon ionique 1.10 °A) par Al3+ (rayon ionique 0.67A) n’est pas possible au niveau cristallin en raison de la trop grande différence des rayons ioniques.
Parmi les oxydes mixtes testés, les cérine - zircone sont les catalyseurs qui donnent de loin les meilleurs résultats.
Les catalyseurs choisis pour poursuivre l’étude de synthèse du DMC sont donc des oxydes mixtes de composition CexZr1-xO2.
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