4.4 Caractérisation de la surface
4.4.3 Caractérisation des sites basiques
Le CO2 est un réactif dans la synthèse du DMC, et il peut également être utilisé comme 0 5 10 15 20 25 30 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 n NH3 (µmol.g-1) Composition CexZr1-xO2 ZrO2 CeO2 0 0.2 0.4 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 n NH3 (µmol.m-2) Composition CexZr1-xO2 ZrO2 CeO2 ● FSP ○CP-85
L’adsorption de pyridine montre que tous les catalyseurs possèdent essentiellement des sites acides de Lewis. L’acidité de Lewis diminue avec la quantité de cérium. Un épaulement présent sur FSP et non sur CP montre qu’il existe une différence dans la nature des sites de Lewis entre FSP et CP. A iso composition le FSP x=0.5 affiche un seul site de Lewis alors que les CP-50 CP-85 x= 0.45 présentent deux sites de Lewis légèrement différents attribués à Zr4+
et Ce4+
La densité de site acide totale sondée par NH3 augmente significativement du coté des CZ riche en zirconium (x<0.5).
4.4.3.1 TPD de CO2
Les profils de désorption du CO2 présentés en Figure 4-44 montrent la présence de sites basiques de forces différentes, variant avec la composition molaire x. Ces profils peuvent être séparés en 3 zones présentées dans le Tableau 4-13
Tableau 4-13 : Sites basiques sondés par le CO2 sur les CZ Zone de
température (°C)
Force
d’adsorption Origine Type d’espèces de surface
30-250 (1) Faible groupe OH-
OH-hydrogénocarbonates 250-500 (2) Moyenne groupe (site basique de Lewis) Carbonates pontés et bidentés
500-700 (3) Forte O2-, lacunes Carbonate fortement
liés ou Polydenté ou carbonates de cœur
Les TPD de CO2 sont présentées pour FSP et CP-85 x=0.45 sont présentées ci-dessous.
M
x+…-O
2-0 100 200 300 400 500 600 700 0 2x10-8 4x10-8 6x10-8 F lu x CO 2 mo l.s -1 Temperature (°C) Fl ux C O2 dés or bé ( u.a ) CP-85 x=0.45 FSP ZrO2 FSP x=0.23 FSP x=0.5 FSP CeO2 OH- Mx+…-O2-La zircone pure ne présente pas de sites forts ou intermédiaires. 2-La cérine présente quelques sites acides forts, dans les mêmes proportions que les autres CZ, et surtout présente un grand nombre de sites de force intermédiaire. La présence de sites de force intermédiaires caractérisée par le CO2 désorbé entre 250 et 500°C est également observée pour les CZ FSP.
En intégrant les courbes de la Figure 4-44, on peut calculer le nombre total de molécule de CO2 adsorbées ainsi que le nombre de sites de force intermédiaire associé au pic vers 350-400°C (Figure 4-45). La valeur moyenne des sites sondée par CO2 n’évolue pas beaucoup en fonction de la composition pour la série FSP.
Figure 4-45 : Quantité de site basiques sondées par le CO2 (A) par unité de masse ; (B) par unité de surface. Symbole vides : Quantité totale ; Symboles vides : Sites sondés par le CO2 de force intermédiaire correspondant au pic entre 300 et 400°C, associé aux site de Lewis
Des travaux récents sur la cérine montrent qu’en fonction de la structure (octaèdre, cubes, bâton) et des plans cristallins (111), (100), (110), les états de coordination des cations de surface Ce4+ et des anions O2- sont différents [67][68]. Ainsi les propriétés acido-basique de surface peuvent être affectées de façon importante par la structure et les traitements réducteurs, et notamment les sites de type de Lewis.
La TPD de CO2 n’est pas une technique d’analyse assez sélective sur les CZ pour mesurer
FSP □ N CO2total N CO2pic 300-400°C (A) (B) 0 40 80 120 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 n CO2 (µmol.g-1) CexZr1-xO2 ZrO2 CeO2 0 0.4 0.8 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 n CO2 (µmol.m-2) CexZr1-xO2 ZrO2 CeO2
tendances en fonction de la composition ou de la méthode de synthèse, qui sont en accord avec les principaux résultats déjà observés. Sur ces méthodes, le temps de purge entre l’adsorption et la désorption a un impact important sur la quantité de CO2 faiblement liée qui peut être éliminée en partie sous balayage inerte. Le prétraitement avant l’adsorption (température et choix d’un gaz inerte ou d’O2) peut quant à lui modifier la coordination des paires acide-base de Lewis en réduisant la surface des CZ.
La TPD de CO2 est plus adaptée à la caractérisation de CZ dont la surface a été chimiquement modifiée par exemple par l’ajout d’un métal de transition ou de sulfates [69]. Les résultats obtenus sont dans ces exemples beaucoup plus contrastés et différenciés.
4.4.3.2 Isothermes de CO2
Des isothermes d’adsorption du CO2 par volumétrie statique à 20°C ont été réalisées sur l’instrument Belsorp max. Au préalable la CZ est désorbée à 250°C sous vide pendant 4h.
Les isothermes mesurées sur la série FSP sont toutes identique indifféremment de la composition, sauf pour ZrO2 qui adsorbe moins de CO2. Ces résultats rejoignent ceux obtenus par TPD ou l’on n’observe pas de différences sur la quantité totale de CO2 désorbée, sauf pour la ZrO2.
Par contre à isocomposition les catalyseurs FSP x=0.5 et CP-50, CP-85 x=0.45 présentent des différences. Etant donné que leur structure poreuse et leur surface spécifique sont différentes, nous présentons les isothermes en µmol.g-1 et µmol.m-2. La Figure 4-46 montre que les quantités adsorbées à 100 kPa (mol.g-1) sont différentes. La texture et la surface spécifique les CZ expliquent ce résultat : ramenée par unité de surface à 100 kPa la quantité de CO2 en µmol.m-2
est proche pour les trois catalyseurs. Les ordres de grandeurs observés à 100 kPa sont proches des valeurs rapportées dans la littérature : dans [27] les auteurs rapportent une densité de CO2
de 4.5 µmol.m-2 mesurée par isotherme à 1 bar sur une CZ 4% ZrO2-CeO2 mésoporeuse de surface 150m2.g-1. La densité à 1 bar de 6.5µmol CO2.m-2 que nous obtenons est bien inférieure au recouvrement monocouche. Celui-ci a été évalué à 8.3 µmol.m-2 sur un film de cérine (1 0 0) oxydée et à 12.6 µmol.m-2 sur la même surface réduite [70].
Nous examinons la zone de pression inférieure à 1 kPa pour laquelle ce sont les premières molécules de CO2 qui s’adsorbent.
Figure 4-47 : Isothermes d’adsorption du CO2 à isocomposition à 20°C à (zoom de Figure 4-46.)
La densité de CO2 suit l’ordre FSP< CP-85< CP-50. Il y a un facteur 2 d’écart entre le CP-50 et le FSP-50.
Des paramètres comme la stabilité de la surface, l’état réduit ou oxydé, le type de carbonate donnent lieu à des interprétations très différentes sur la configuration du CO2 adsorbé sur la cérine. Une tendance générale rapporte que les carbonates les plus stables et les plus fortement adsorbés se situent sur les lacunes d’oxygène [71][72], tandis que l’adsorption de carbonaté bidenté et tridenté requiert un site anionique et un site cationique [70].
Le traitement à haute température des CZ supprime les défauts d’oxygène. Ceci s’applique également à la méthode par pyrolyse de flamme [73], qui produit des catalyseurs à haute surface spécifique résistant au frittage, mais dont certaines propriétés les rapprochent davantage des céramiques frittées pour application SOFC. Stark démontre dans [74] que les CZ préparées par pyrolyse de flamme possèdent moins de défauts cristallins que les CZ coprécipitées. Il met en évidence une OSC plus élevée sur des CP que sur des FSP à composition et surface spécifique identiques et explique cette différence par le fait que la méthode FSP produit des matériaux hautement cristallins avec peu de défauts (cf Microscopie à transmission) , identiques à des CZ frittées à haute température.
La densité de CO2 adsorbée suit l’ordre FSP<CP-85<CP-50 inversement proportionnel à l’activité