CHAPITRE 7 ÉTUDE DE LA CINÉTIQUE TRANSITOIRE ET DES RÉACTIONS
7.5 Discussion des résultats
Les résultats obtenus, aussi bien sur le porteur réduit qu’oxydé, assument un contrôle cinétique. Ainsi, le transfert de masse et la diffusion des gaz réactifs dans les pores du solide ne sont pas considérés comme limitants. Cette hypothèse est légitimée par le fait que les particules sont petites (de l’ordre de 100 µm).
7.5.1
Réactions catalytiques
Remarquons que le porteur d’oxygène testé n’a pas été préparé pour être un catalyseur. En outre, la surface spécifique est faible et la distribution des sites actifs (taille et dispersion des cristaux) n’est pas considérée. Un catalyseur commercial à base de nickel sera actif à plus basse température. Par conséquent, les valeurs des constantes cinétiques ne pourront être extrapolées ou réellement comparées avec un catalyseur de steam reforming. Néanmoins les valeurs des énergies d’activation sont du même ordre de grandeur que celles données par Hou et al., avec 209 kJ/mol et 15.4 kJ/mol pour respectivement la réaction de reformage à la vapeur et celle de water gas shift [149].
7.5.2
Réactions gaz-solide
Les énergies d’activation trouvées sont assez faibles. Ceci se traduit par une faible influence de la température sur ces réactions. Notons que Dueso et al. [99] ont également observé une faible dépendance de la température pour la réaction suivante :
CH4 + 4 NiO = CO2 + 2 H2O + 4 Ni
Ils rapportent des énergies d’activation de l’ordre de 5 kJ/mol. Zafar et al., pour la même réaction, font part d’une énergie d’activation de 114 kJ/mol [44]. Nous avons choisi de différencier les réactions gaz solide afin de rendre compte de nos observations. En outre, l’eau est uniquement produite par oxydation de l’hydrogène. En effet, la présence simultanée d’hydrogène et d’eau d’une part, et de CO et de CO2 d’autre part, suggère un mécanisme réactionnel en deux
temps :
1- réduction du méthane en CO et H2
Peu de CO est formé au cours de la réaction, et le peu qui est formé l’est relativement tard. Notons aussi que les courbes de concentration de CO sont assez proches sur l’ensemble de la plage de températures testée.
Ceci suggère que le CO2 est directement formé par oxydation du méthane selon rs1.
La réaction d’oxydation totale du méthane par l’oxyde de nickel comme décrite par d’autres auteurs [99, 151-153] peut être obtenue par combinaison linéaire des diverses réactions que nous avons considérée.
7.5.3
Réactions impliquant le carbone
Les valeurs obtenues quant au dépôt de carbone et à sa gazéification par la vapeur, comportent une incertitude significative. La démarche de résolution sur la cinétique transitoire, fait intervenir un score sur les espèces gazeuses, mais pas sur le solide et donc pas sur le carbone. Ceci pourrait être une possible amélioration du modèle. Notons cependant que l’évaluation expérimentale des concentrations de Ni, NiO et de carbone est basée sur des bilans et non sur des mesures directes. D’autres méthodes analytiques pourraient alors être envisagées (méthodes in-situ).
Le dépôt de carbone est un problème récurent lorsque le nickel et le méthane sont mis en contact. Les travaux de Snoeck et al. et de Rostrup et al. font souvent référence dans le monde du reforming [127, 134, 150, 154-156]. Les mécanismes suggérés sont du type LM-HW. Nous avons cependant limité notre étude à des réactions élémentaires. Une forte dépendance des réactions avec la température est cependant généralement observée et devient de plus en plus importante à haute température. Ce sont en effet ces réactions impliquant le carbone qui limitent l’usage de l’oxyde de nickel à plus hautes températures.
La formation de carbone est thermodynamiquement favorisée par l’absence d’oxygène mais aussi par de hautes températures. La décomposition du méthane suivant l’équilibre de Boudouard (2 CO(g) = C(s) + CO(2) n’a pas été envisagée ici puisque les températures testées dépassaient les 700 ºC. La pyrolyse du méthane par contre est la réaction privilégiée.
Un rapide bilan de masse sur le carbone indique que du carbone se dépose dès les premiers instants de la réaction. Ce dépôt est cependant limité par la production d’eau. La réaction r8 souligne bien ce phénomène. On observera d’ailleurs une grande dépendance avec la température de la réaction r8. Le nickel métallique catalyse activement le dépôt de carbone sur le support
lorsque le porteur est suffisamment réduit. Ceci impose certaines contraintes quand à l'utilisation de ce type de porteur d'oxygène et souligne la nécessité d'optimiser les conditions opératoires utilisées.
7.5.4
Cinétique transitoire et les 3 moments de la réaction
Les trois moments de la réaction sont bien représentés par le modèle. Au fur et à mesure que la réduction de NiO se déroule, de moins en moins d’oxygène est disponible pour les réactions gaz- solide. Ceci est bien traduit par un passage de CO2-H2O à CO-H2. Parallèlement, la concentration
de méthane augmente au cours du temps corroborant la chute dans la production d’hydrogène. Le peu d’oxyde de carbone détecté en sortie de réacteur indique un dépôt de carbone sur le porteur. Les résultats montrent que ce dépôt de carbone commence dès les premiers instants de la réaction pour ensuite s’accélérer au fur et à mesure de la réduction de l’oxyde de nickel en nickel métallique.
Globalement, l’effet de la température n’est pas vraiment très flagrant. Les courbes restent sensiblement les mêmes. Notons cependant que les durées des différents moments de la réaction sont différentes :
• La période d’induction du méthane est plus longue à basse température. Ceci est traduit par des réactions gaz solides assez lentes et une plus faible réactivité du méthane à plus basses températures
• la conversion de méthane est meilleure à haute température après la phase d’induction et par conséquent une meilleure activité du porteur en phase de réduction est observée
• la période de production d’hydrogène est plus longue à haute température. Cet hydrogène vient en grande partie du cracking du méthane sur le nickel. Tel que mentionné ci-dessus, la formation de carbone à la surface du porteur s’accélère lorsque celui-ci s’appauvri en oxygène.
7.6
Conclusion
L’étude cinétique de la réaction entre le méthane et l’oxyde de nickel est particulière. En effet, le nickel métallique est connu pour catalyser nombre de réactions impliquant le méthane, dont particulièrement le water gas shift, le steam reforming et le cracking du méthane. Une étude
cinétique sur le porteur réduit est nécessaire afin d’inclure les réactions catalytiques dans un modèle transitoire plus général. En boucle chimique, le porteur d’oxygène n’est pas préparé pour être un catalyseur à proprement parler, il est donc nécessaire d’étudier ce porteur aussi bien oxydé que réduit.
Un modèle classique a tout de même été utilisé afin de modéliser la cinétique en régime établi du steam methane reforming et du water gas shift. Ce modèle s’est avéré en bonne concordance avec les observations expérimentales, surtout pour les températures les plus basses. La modélisation cinétique transitoire, sans être parfaite, fait état des principales observations expérimentales. Les résultats montrent que la réduction de NiO par le méthane produit de l’hydrogène principalement. Cet hydrogène pourra ensuite être oxydé en eau par réaction gaz-solide ou par water gas shift. Les valeurs des constantes cinétiques déterminées dans cette étude pourront servir aussi bien en combustion en boucle chimique (CLC) qu’en reformage en boucle chimique (CLR).
Les résultats montrent que la température est un paramètre critique. A la fois, lorsque le porteur est actif en réduction, les courbes se montrent très similaires entre elles, mais dépassé environ 900ºC, le porteur se couvre de carbone.
Le nickel s’il est un des porteur les plus étudiés, à le principal désavantage de contribuer au craquage catalytique du méthane à sa surface. Si des méthodes industrielles existent pour limiter le dépôt de carbone (activation, prétraitement), celui-ci n’est rarement complètement supprimer. Une attention toute particulière devra donc être portée lorsque le nickel est le métal de base du porteur d’oxygène.