Un auteur gâte tout quand il veut trop bien faire.
Jean de La Fontaine (1621 - 1695) Poète et moraliste français
Ce court chapitre présente les trois articles présentés dans cette thèse de doctorat ainsi que le brevet. Les articles sont reportés en intégralité dans les chapitres 5, 6 et 8, et de façon identique à l’article original de journal. Pour satisfaire aux exigences relatives au formatage de la thèse à l’École Polytechnique, seule la disposition des figures dans le texte a été modifiée par rapport aux articles originaux. De plus le brevet ne pouvant pas être inclus dans le corps de la thèse, celui-ci est présenté dans sa version intégrale en annexe 1. Le chapitre 7 est complémentaire des articles 1 et 2 (i.e. chapitres 5 et 6). Tout en s’appuyant sur les observations réalisées dans ces deux articles, ce chapitre traite de la modélisation de la cinétique transitoire de la réduction de NiO par le méthane.
Le premier article intitulé Hydrogen production through chemical looping using NiO/NiAl2O4 as
oxygen carrier, a été publié dans le journal Chemical Engineering Science, en mars 2011. Cet article présente les résultats d’essais expérimentaux visant à produire de l’hydrogène par oxydation partielle du méthane à l’aide d’oxyde de nickel. Les tests ont été réalisés dans le microréacteur opéré en lit fixe, couplé à un spectromètre de masse en ligne. Nous avons réussi à démontrer qu’en contrôlant l’état d’oxydation du porteur d’oxygène (NiO), il était possible de choisir entre oxydation totale ou partielle du méthane
Le brevet FR 2956656 détaille un procédé de fabrication de gaz de synthèse en boucle chimique et a été publié le 26 août 2011. L’invention a pour objet de remédier au dégagement de CO2 lors
de la production d’hydrogène ou de gaz de synthèse en fournissant un procédé de préparation de l’hydrogène avec une capture intrinsèque du CO2 par la production d’effluents concentrés en
CO2. L’invention se base sur un procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant
purge, une troisième étape de combustion avec production de CO2, une quatrième étape de
production de gaz de synthèse et une cinquième étape de purge. Divers combustibles pourront être utilisés et alimentés dans des réacteurs à lit fluidisé, de préférence en mode batch. L’invention est basée sur l’utilisation d’un même solide comme porteur d’oxygène, comme vecteur thermique et, dans le cas du vaporéformage, comme catalyseur. La phase d’oxydation est fortement exothermique, elle génère la chaleur nécessaire à la réaction de SMR (phase 4) fortement endothermique. Cette chaleur est portée directement par le solide qui jouera le rôle de catalyseur en phase 4 (vaporéformage). Ce même solide permet également de transporter l’oxygène nécessaire à la phase 3 (combustion), ce qui permet de réaliser une combustion en absence d’azote et donc de produire du CO2 concentré. L’invention se distingue de l’état de l’art
par la division de la phase de réduction en 2 étapes : une étape durant laquelle la réaction de combustion complète est favorisée et une étape durant laquelle la réaction de vaporéformage est favorisée. Cette division permet d’obtenir d’une part un gaz de synthèse non pollué par du CO2 et
d’autre part du CO2 concentré.
Le second article intitulé Steam carbon gasification of a nickel based oxygen carrier, a été publié en Avril 2011 dans le journal Fuel. Cet article soulève une problématique qui n’a jamais été abordée dans la boucle chimique, celle de l’élimination du carbone pouvant se déposer sur les porteurs d’oxygène à base de nickel (qui sont d’ailleurs considérés comme les plus prometteurs). Nous avons caractérisé ces formations de carbone et nous fournissons une solution pour régénérer ce porteur d’oxygène. En effet, si du carbone reste sur le porteur, alors lorsqu’il sera introduit dans le réacteur à air, le carbone sera brulé et produira des oxydes de carbone, ce qui va à l’encontre du principe même de la boucle chimique. Nous montrons donc dans cet article, qu’un traitement à la vapeur est extrêmement efficace pour gazéifier le carbone déposé sur les amas de nickel métallique. Le résultat de ce traitement à la vapeur produit un mélange équimolaire de CO et de H2, ce qui peut en soit, être une amélioration au procédé de reformage en boucle chimique
pour la production d’hydrogène en boucle chimique. Nous avons également démontré dans cet article que le nickel a le pouvoir de casser la molécule d’eau afin de produire de l’hydrogène. Le troisième et dernier article est légèrement différent des deux premiers et s’intitule Kinetics of copper-iron based oxygen carriers for hydrogen production by chemical looping water splitting. L’article a été publié dans le International Journal of Hydrogen Energy en Mai 2012. Celui-ci se concentre toujours sur la production d’hydrogène en boucle chimique, mais cette fois-ci, la
source de l’hydrogène est l’eau, et non un combustible fossile. Les porteurs d’oxygène capables de casser la molécule d’eau sont essentiellement à base de fer et de cuivre. Des porteurs à base de cuivre et/ou de fer ont été préparés suivant deux méthodes, i.e. la coprecipitation et l’imprégnation à humidité naissante. Ces solides ont ensuite été testés dans le micro-lit fluidisé couplé au spectromètre de masse. Les données recueillies ont permis de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de production d’hydrogène à partir de l’eau. Nous avons appliqué des méthodes classiques de détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu (Hancock et Sharp). Le porteur mixte cuivre-fer préparé par coprecipitation (Fe-Cu CoPr) s’est montré moins performant que celui préparé par imprégnation à humidité naissante (Fe-Cu IWI) en termes de vitesse de réaction. Cet article est le premier à traiter d’un porteur mixte Cu-Fe ainsi que la détermination des paramètres cinétiques en micro-lit fluidisé. Nous nous sommes concentrés sur l’oxydation des oxydes inférieurs de fer et de cuivre puisque leur réduction a déjà été largement discutée dans la littérature.