Discussion Polymère réellement adsorbé ?

Bülichen et al. [2012] ont réalisé des mesures de TOC similaires avec des MHEC introduites dans des pâtes de ciment. Cependant, ces auteurs parlent de « polymère retenu » et non pas de polymère adsorbé. En effet, le polysaccharide peut se retrouver sous forme d’agrégats si localement sa concentration en solution dépasse la concentration critique d’enchevêtrement (voir section I.2.5.4). Si la taille de ces agrégats dépasse la taille des pores, ils peuvent rester piégés au sein du réseau poreux. Ces auteurs évoquent donc une rétention physique plutôt qu’une adsorption chimique. Selon eux, la seule adsorption possible serait celle d’éventuelles impuretés ou des molécules avec lesquelles sont formulés les agents rétenteurs d’eau industriels.

Néanmoins, dans notre cas, nous considérons que l’adsorption chimique est probable du fait de l’ionisation des hydroxyles en milieu alcalin, des forces électrostatiques et des liaisons hydrogènes qui peuvent s’établir entre les hydroxyles des polysaccharides et les phases hydratées fortement polaires. De plus, la rétention physique au sein du réseau poreux semble peu probable car les expérimentations sont réalisées ici en milieu dilué. Enfin, les échantillons étudiés ont été formulés spécialement pour cette étude et sont purs selon l’industriel.

Mécanisme de l’effet retard induit par les HPG

Grâce aux analyses de TOC, et en considérant qu’il y a bien adsorption des molécules sur les phases hydratées, il est possible d’affiner notre mécanisme d’action des HPG sur la cinétique d’hydratation du ciment.

Contrairement à ce qui avait été suggéré [Poinot et al. 2013], le facteur clé expliquant l’effet retard n’est pas uniquement la quantité de polymère adsorbé. La cinétique d’adsorption doit être considérée. La Figure 33 représente sous forme très schématique le mécanisme de l’effet retard induit par les HPG, en distinguant le cas où le polymère est introduit sous forme de poudre, et le cas où le polymère est prédissout dans la solution de chaux. La figure se lit de gauche à droite, en suivant un axe de temps tout à fait arbitraire.

Dans le cas « sec », le polymère est initialement sous forme de poudre, et le ciment est anhydre. Au contact de la solution de chaux, il y a très rapidement

germination des premiers hydrates. Simultanément, le polymère se dissout puis s’ionise. Pendant ce temps, les germes commencent à coalescer et donc les hydrates à croître librement. Au contraire, dans le cas où le polymère est prédissout, il est déjà ionisé. De ce fait, il est fort probable que l’adsorption sur les phases hydratées soit plus rapide. Ainsi, il y a moins de surface disponible donc moins de polymère adsorbé. Néanmoins, en inhibant plus rapidement la croissance des hydrates, l’effet retard est plus important.

temps (jeune âge)

Dissolution Ionisation Adsorption

Adsorption Moins de polymère adsorbé “P ré d isso u t” “S

ec” Plus de _polymère

adsorbé t0 Effet retard plus important Germination des hydrates Germination des hydrates Croissance gênée des hydrates Croissance libre des hydrates Effet retard moins important

Polymère déjà dissout et ionisé Polymère sous forme de poudre Polymère dissout Hydrate grain anhydre Polymère sec

Figure 33 : Mécanisme de l’effet retard induit par les HPG.

Les courbes conductimétriques sont cohérentes avec le mécanisme proposé (Figure 34, cas de l’HPG 1). En effet, tout indique que la croissance des hydrates est encore plus inhibée lorsque le polymère est prédissout :

 Les pentes sont plus faibles, ce qui indique que la croissance des CSH est plus lente ;

 Le temps nécessaire à la formation d’une couche continue de CSH, qui se traduit par le changement de pente, semble plus long ;

8 9 10 11 12 13 14 0 500 1000 1500 2000 2500 Co n d u c ti v it é e n s o lu ti o n d e c h a u x ( m S /c m ) Temps (min) Sans prédissolution Polymère prédissout

Figure 34 : Influence de la prédissolution sur les courbes conductimétriques ([Ca(OH)2] = 20mM, L/S = 20, P/C = 2%) – Cas de HPG 1.

Quelque soit le mode d’introduction (sec ou prédissout) il avait été observé que HPG 5 retarde moins l’hydratation que HPG 3 malgré une quantité adsorbée à 1h supérieure. En se basant sur le mécanisme proposé, il est possible d’expliquer ce résultat. En effet, la présence des chaînes alkyles supplémentaires sur HPG 5 pourrait ralentir la cinétique d’adsorption sur les phases hydratées, même si lors d’une mesure ponctuelle à 1h, la quantité adsorbée est supérieure à celle de HPG 3. Ainsi, le retard d’hydratation induit par HPG 5 est inférieur à celui induit par HPG 3.

De même, HEC retarde beaucoup plus l’hydratation que HPG 3 malgré une quantité adsorbée à 1h équivalente. La molécule d’HEC pourrait s’adsorber plus rapidement et/ou gêner fortement la croissance des hydrates.

II.2.2.4. Perspectives

Grâce à la capacité d’adsorption caractérisée par des mesures de TOC, le mécanisme d’interaction entre les HPG et le ciment a été affiné. Ainsi, l’effet retard induit par ces molécules est mieux compris.

Néanmoins, la quantité de polymère adsorbée a été caractérisée ponctuellement, après 1h d’hydratation. Or il semblerait que la cinétique d’adsorption ait un impact fondamental. Il semble donc nécessaire de caractériser cette cinétique d’adsorption.

la portlandite, qui correspond donc plutôt à l’hydratation des phases silicatées. Il serait par conséquent très intéressant de déterminer la capacité d’adsorption de chaque HPG indépendamment sur chacune des phases anhydres et hydratées du ciment.

II.3. Synthèse

Très clairement, les HPG retardent la cinétique d’hydratation du ciment. En fonction du type d’HPG étudié, une large gamme de retards à été obtenue. En faisant varier des paramètres expérimentaux tels que le rapport P/C, le mode d’introduction du polymère ou la méthode de caractérisation de l’hydratation du ciment, il a été possible d’établir des hypothèses expliquant l’effet retard induit par les HPG. Il a aussi été montré que, la complexation des ions calcium étant très faible, celle-ci ne peut expliquer l’effet retard.

Il apparaît que les HPG retardent l’hydratation du ciment en influençant la croissance des hydrates. Il a été suggéré que la modification de la croissance des hydrates serait due à l’adsorption des HPG sur ces derniers, via des interactions entre les groupes hydroxyles et les hydrates fortement polaires. Le degré de substitution apparaît alors comme le paramètre moléculaire clé.

La caractérisation de l’adsorption des HPG sur le ciment a permis de mettre en avant que ce n’est pas forcément la quantité de polymère adsorbé qui contrôle l’effet retard, mais plutôt sa cinétique d’adsorption.

Certains résultats laissent à penser que les HPG pourraient agir spécifiquement sur les phases silicatées ou aluminates. Pour aller plus loin dans la compréhension de l’effet retard induit par les HPG, il serait donc intéressant de mieux caractériser l’hydratation du ciment au cours du temps par d’autres techniques plus quantitatives. Pour cela, il peut être envisagé d’effectuer un suivi de la concentration ionique en solution ou de déterminer la quantité d’hydrates formés au cours du temps par d’autres techniques telles que l’analyse thermique après stoppage, ou la DRX. Ces techniques

Chapitre III. Influence des HPG sur la