Discussion

Contrôle sur la quantité adsorbée de produits pharmaceutiques

Impact anthropique

Pour mesurer l’impact anthropique, il nous faut établir un postulat de départ. Nous considérerons donc, que de manière générale, plus les concentrations en polluants sont élevées dans le sédiment, plus elles devraient être élevées dans les matrices aqueuses. Ce postulat est une nécessité et a déjà été utilisé par ailleurs, sur des PCBs (Mourier et al., 2014), ou des des composés pharmaceutiques (Klaminder et al., 2015).

Tout d’abord, la lecture de l’archive sédimentaire correspond à une remontée dans le temps. En effet, les produits pharmaceutiques ont la particularité d’être de bons marqueurs temporels car très peu biodégradés dans le sédiment sur des temps assez longs (Klaminder et al., 2015 ; Tamtam et al., 2011). De plus Klaminder et al. (2015) ont enregistré une corrélation significative (i.e. r² > 0,7) entre la quantité de produit pharmaceutique présent dans l’effluent de la STEP attenante et celle du sédiment. Ainsi, la quantité de produits pharmaceutiques présente dans les effluents des stations d’épuration proches est l’une des variables clés pour la compréhension des évolutions de la distribution verticale de ces molécules.

Figure III-16 : Volume de produits pharmaceutiques consommés en France en indice 100 pour l'année 1970, données OCDE

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Comme précédemment mentionné au début de ce chapitre, la station d’épuration de la Source est une installation de taille importante (> 90.000 EH) qui a rejeté ses effluents dans le Loiret jusqu’en 1989. On peut donc considérer qu’elle a majoritairement contrôlée les flux de produits pharmaceutiques dans le Loiret depuis sa mise en service jusqu’en 1989.

Un autre facteur de contrôle de la quantité de médicaments présents dans les systèmes aquatiques est l’évolution de la consommation de médicaments. La corrélation entre la pollution du sédiment et la consommation a également été établie par Klaminder et al. (2015). En effet, à capacité épuratoire constante, si le flux entrant augmente, le flux sortant augmente également dans des ordres de grandeur similaires.

Or, la consommation de médicaments a considérablement augmentée entre la mise en service de la station et aujourd’hui (Figure III.16). La France est notamment un pays où la consommation a augmenté particulièrement rapidement par rapport à ses voisins européens.

Cette évolution très significative de la quantité de produits pharmaceutiques consommée a nécessairement eu un impact sur la qualité des milieux aquatiques, car les évolutions technologiques des systèmes épuratoires n’ont pas suivies.

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Variation de la composition du sédiment

Basée sur les deux hypothèses précédentes et en considérant une capacité d’adsorption régulière dans le temps du sédiment, on s’attend à un profil de concentration tel que décrit dans la Figure III.17.

Soit, une augmentation régulière de la concentration entre la mise sur le marché des molécules et 1989 causée par l’augmentation significative de la consommation. Puis une diminution importante de la concentration en 1989 du fait de la déviation du rejet des effluents du Loiret vers la Loire.

Or, si l’on observe les variations de concentrations des produits pharmaceutiques dans l’unité 2 (zone grisée de la Figure III.18), elles sont stables voir même diminuent entre 55 et 25 cm alors que l’on s’attend à une augmentation significative.

Figure III-18 : Impact de la quantité de particules fines (<50µm) sur la distribution verticale des produits pharmaceutiques

Dans cette unité 2, on peut également observer que la proportion de particules de taille inférieures à 50 µm passe de 33% à 55 cm à 25% à 28 cm.

On peut donc associer ces deux paramètres qui seuls montrent des variations significatives dans cette unité pour émettre l’hypothèse que la diminution significative de particules fines dans le sédiment joue un rôle important dans la modification de la capacité d’adsorption du sédiment. Bien qu’il puisse jouer un rôle important dans la capacité d’adsorption, le COT ne démontre pas de variation relative importante tout au long de la carotte excluant de facto toute tentative de corrélation.

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Si la concentration des contaminants dans le sédiment dépend de la concentration dans la phase dissoute, on peut toutefois considérer que les modifications des caractéristiques physico-chimiques du sédiment peuvent impacter sa capacité d’adsorption. En effet, le sédiment évolue dans le temps de par sa composition chimique et granulométrique notamment ce qui impacte l’adsorption des polluants organiques en général. Or, les études effectuées jusqu’à présent ne considéraient pas ces modifications verticales de composition sédimentaire comme pouvant expliquer des modifications relatives différentes de celles attendues (Klaminder et al., 2015 ; Tamtam et al., 2011).

Deux paramètres vont donc être clé dans la compréhension de la distribution verticale des produits pharmaceutiques, l’impact anthropique (gestion des installations et variations de la consommation) et la caractérisation physico-chimique du sédiment lui-même dont les modifications vont considérablement modifier sa capacité à adsorber des polluants organiques.

Les produits pharmaceutiques pour la datation relative

En prenant toutes les précautions présentées dans la partie précédente, il paraît possible de corréler la distribution des produits pharmaceutiques avec des évolutions constatées dans le bassin versant. Tout d’abord, la diminution très significative des concentrations dans la partie supérieure de la carotte avec une limite autour de 10 centimètres, peut être attribuée à la déviation de la station d’épuration en 1989. On peut se persuader de cette donnée car aucun évènement significatif ne permet d’expliquer une diminution aussi importante de la concentration de tous les produits pharmaceutiques détectés.

Tamtam et al. (2011) attribuent dans leur étude la première occurrence sédimentaire de chaque produit pharmaceutique à sa date de mise sur le marché. Dans le cadre de notre étude, sur les 10 produits pharmaceutiques analysés tout au long de la carotte, deux ne sont pas détectés dans tous les échantillons, l’ofloxacine et le diclofénac. Pour ces deux composés, les dates d’autorisation de mise sur le marché (AMM) sont respectivement de 1982 et de 1977 pour la France. Il est important de noter que les dates d’AMM de ces deux composés sont les plus récentes parmi les composés retrouvés. Si l’on superpose ces datations relatives à la distribution verticale des produits pharmaceutiques, on obtient des limites datables (Figure III.19).

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Figure III-19 : Datations relatives extrapolées à partir de la distribution verticale des concentrations des produits pharmaceutiques et des impacts anthropiques connus avec, en rouge la déviation de la

station d’épuration et en vert les dates de mise sur le marché de l’ofloxacine et du diclofénac Bien qu’il faille interpréter ces données avec précaution, on peut s’apercevoir que la distribution des produits pharmaceutiques semble suivre une évolution temporelle. De plus si l’on extrapole un taux de sédimentation dans chacun des intervalles de temps défini, cela nous donne :

- 3,1 cm.an^-1 entre 1982 et 1989 - 3,4 cm.an^-1 entre 1977 et 1982

- 0,46 cm.an^-1 entre 1989 et 2013 (date de prélèvement de la carotte)

D’après ces estimations, un brutal changement du taux de sédimentation aurait eu lieu à la suite de la déviation du rejet des effluents de la station d’épuration tandis qu’auparavant, le taux de sédimentation calculé était assez stable et élevé (relatif aux données postérieures). Cette archive semble donc être assez jeune, avec un prélèvement basal à 62 cm dont l’âge peut être estimé autour de 1973.

Dans le but de confirmer nos hypothèses, des datations absolues au Césium¹³⁷ sont envisagées.

III.2.6. Synthèse

Si le piégeage des polluants pharmaceutiques dans les sédiments est démontré dans cette étude, il existe également un archivage. Cet archivage est rendu possible uniquement par la propriété de l’adsorption des médicaments sur les sédiments.

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Les principes actifs sont en effet censés se dégrader dans les matrices aqueuses sur des temps assez courts de quelques mois maximum par exemple, le temps de demi-vie de l’oxazépam est de 50-60 jours dans l’eau par exemple. Pour autant la présence des produits pharmaceutiques sous la forme des principes actifs dans des carottes sédimentaires sur des temps nettement plus longs a été avérée, indiquant qu’une partie au moins de la quantité initiale de principe actif reste dans sa conformation initiale durant plus décennies (Klaminder et al., 2015 ; Tamtam et al., 2011). Certains composés pharmaceutiques sont donc des molécules très persistantes, notamment après adsorption sur des matrices naturelles comme les sédiments, évitant ainsi une dégradation complète, qui, dans la phase aqueuse est nettement plus rapide et causée par des processus comme la biodégradation ou la photodégradation (Kunkel & Radke, 2008). L’adsorption est donc un paramètre de préservation des polluants organiques en général et d’autres composés (Mahamat Ahmat et al., 2016)

Le fait de retrouver environ une dizaine de molécules archivées sur un temps plus long est donc une première. L’autre particularité de ce travail a été de rechercher des composés aux propriétés physico-chimiques différentes.

Différents paramètres influent sur la présence et l’archivage des composés médicamenteux. En premier lieu, la pression anthropique semble être primordiale. En effet, elle définit les concentrations présentes dans les rivières concernées et donc faire varier la quantité de médicaments piégée par le sédiment sans que cela soit dû à des facteurs sédimentaires mais davantage à des facteurs propres à chaque principe actif comme la partition solide/liquide par exemple.

Impact des argiles dans le piégeage des produits pharmaceutiques en eaux de rivières

Si l’on réduit la complexité sédimentaire à son maximum, en pratiquant des analyses en batch pour une solution polluée mise en interaction uniquement avec des argiles, le spectre d’adsorption de ce matériau est très large (Çal şkan Salihi & Mahramanl oğlu, 2014 ; Gao & Pedersen, 2005). En effet, si des effets de compétition ont pu être remarqués, notamment du fait de la saturation provoquée par les fortes concentrations, le constat est différent pour les concentrations plus faibles s’approchant du milieu naturel. L’adsorption d’anions sur les argiles est bien souvent très rapidement limitée par la capacité d’échange anionique du matériau, toutefois, la présence de complexes organiques peut favoriser l’adsorption des composés anioniques sur l’argile (Behera et al., 2012 ; Mansouri et al., 2015).

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Ce spectre d’adsorption très large de l’argile est très probablement l’une des clefs pour comprendre l’adsorption des polluants organiques sur le sédiment. En effet, les sédiments naturels étudiés recèlent aussi bien des composés anioniques que cationiques. La difficulté majeure de l’analyse des sédiments naturels est toutefois de discriminer les impacts respectifs de chacune des composantes pouvant affecter à la fois la présence (pression anthropique) et l’archivage (caractéristique du milieu) des médicaments concernés. L’impact anthropique est un facteur clé à même de brouiller une lecture sédimentaire du piégeage des produits pharmaceutiques. L’effet combiné de la granulométrie, de la minéralogie ainsi que des matières organiques naturelles joue un rôle central dans la réactivité d’un sédiment favorisant ou défavorisant le piégeage à un temps t.

Pour autant, si l’impact anthropique est si fort, c’est qu’il va contrôler la concentration des produits pharmaceutiques dans la colonne d’eau, contrôlant ainsi majoritairement la possibilité même que le piégeage existe. Il apparaît donc difficile de discriminer l’effet de la présence d’argile seule ou encore des matières organiques naturelles dans l’analyse d’une seule et même carotte. La variabilité latérale de cet enregistrement peut à cet égard donner plus d’informations. En effet, en considérant qu’à un temps t, la quantité de produits pharmaceutiques est relativement homogène dans un cours d’eau, il paraît intéressant de comparer latéralement la capacité qu’un sédiment peut avoir par rapport à un autre. Nous proposons donc d’analyser de manière similaire, d’autres carottes appartenant à ce continuum de manière à évaluer le poids respectif de chacun de ces paramètres.

Archivage des composés pharmaceutiques, une clé pour comprendre l’histoire du bassin versant ?

Les données de distribution verticale des 10 principes actifs étudiés démontrent tout d’abord qu’une grande variété de composés chimiques est susceptible de s’adsorber sur des sédiments naturels.

Les gammes de concentrations retrouvées dans ces sédiments (i.e. 10^1~3 ng.g^-1) sont du même ordre de grandeur que des contaminations en produits pharmaceutiques retrouvées par ailleurs, dans des milieux proches (Klaminder et al. 2015 ; Tamtam et al., 2011 ; Vazquez-Roig et al., 2012). La multiplication des composés détectés dans le sédiment permet d’affirmer qu’ils représentent une archive intéressante pour accéder aux évolutions historiques des contaminations par les produits pharmaceutiques.

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Contrairement aux analyses des eaux et des boues, la distribution verticale des produits pharmaceutiques peut nous permettre de constater des évolutions de consommations sur des temps qui dépendent de la profondeur de la carotte. De plus, l’impact de l’Homme sur le bassin versant est aussi souligné de façon franche par des évolutions brutales de concentrations pour tous les composés.

Par exemple, la diminution brutale des concentrations de tous les produits pharmaceutiques qui se produit autour de 10 centimètres, correspond très probablement avec la déviation des effluents de la station de la Source en aval. La gestion des rejets des stations d’épuration est donc un facteur clé pour estimer les contaminations des environnements naturels et en particulier des sédiments, en produits pharmaceutiques. Le fait que notre enregistrement soit si influencé par la gestion du bassin versant ne nous permet toutefois pas de caractériser des évolutions franches dans les consommations de chacun des composés. Cependant, on peut attribuer les premières occurrences des composés pharmaceutiques au début d’une consommation significative des composés ou correspondant à la date de mise sur le marché des molécules.

Néanmoins, une chose est certaine : nous avons démontré, par l’intermédiaire de ces analyses, le potentiel d’archivage et de protection par l’adsorption des produits pharmaceutiques sur des sédiments naturels. En effet, le fait de retrouver des composés sous leur forme initiale après un piégeage de plusieurs dizaines d’années montre bien que la demi-vie de ces molécules est significativement supérieure après adsorption sur le sédiment que dans le la phase dissoute. Le sédiment préserve de la dégradation des composés actifs et bien associés à la fraction minérale, permettant par voie de conséquence la remédiation des eaux de rivière de manière naturelle. Cela étant dit, cette remédiation reste insuffisante comme le montrent les concentrations en médicaments retrouvés en amont comme en aval des cours d’eau. De plus ce piégeage, en empêchant la dégradation, pose plus de problèmes qu’il n’en résoud. D’où la nécéssité de traiter ce problème environnmental à la source, tout d’abord en testant de matériaux au laboratoire sur solution standard et sur les effluents de stations d’épurations puis leur remédiation en milieu dynamique comme le ferait un filtre minéral. Ce sera l’objet principal des prochains chapitres.

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IV. Capacité d’adsorption des polluants par nos